基于化学学科理解的教学疑难问题解析

［摘 要］文章对《化学反应原理》模块中“水溶液中的离子反应与平衡”主题下的5个具体疑难问题进行解析，以期增进中学化学教师对化学学科的理解，促进其化学教学及研究水平的提升。

［关键词］化学学科理解；疑难问题；离子反应；化学平衡

［中图分类号］    G633.8                ［文献标识码］    A                ［文章编号］    1674-6058（2024）35-0068-04

《化学反应原理》模块是高中化学选择性必修课程中的基础理论模块之一，主要探索化学反应的规律，并应用这些规律来分析问题和解决问题。通过学习本模块知识，学生能够深化对元素化合物性质的理解，进一步认识化学变化所遵循的基本原理，形成关于物质变化的科学观念，了解化学反应中能量转化所遵循的规律，并体会化学反应原理在科学技术进步和人类社会文明发展中的重要作用，同时发展“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”等化学学科核心素养。自2019年以来，福建省中学化学学科严业安名师工作室以课题研究为抓手，通过建立QQ交流群、开展项目式学习、组织主题式教研活动等多种方式，引领团队成员进行《化学反应原理》模块的线上、线下教学研究与实践，收集、探讨教学中发现的模糊认识并解决疑难问题。本文针对“水溶液中的离子反应与平衡”主题下的5个具体疑难问题进行了深入探讨，以期增进中学化学教师对化学学科的理解，促进其化学教学及研究水平的提升。

【问题1】25 ℃时，将pH=12.0和pH=13.0的NaOH溶液等体积混合，所得溶液的pH为多少？

【解答】混合溶液呈碱性时，求溶液的pH应先求其[c（OH-）]。25 ℃时，pH = 12.0的NaOH溶液，[c1（OH-）] = 0.010 mol·L-1；pH = 13.0的NaOH溶液，[c2（OH-）] = 0.10 mol·L-1。混合溶液的[c（OH-）] =（0.010+0.10）/2 = 5.5×10-2（全文计算过程中均省略浓度单位）。[c（H+）] = Kw /[c（OH-）] = 10-14 / 5.5×10-2 = 1.8×10-13，pH=-lg[c（H+）] =-lg （1.8×10-13） = 12.74。

如果先求单一溶液的c（H+）再直接计算混合溶液的pH，可得[c（H+）] = （10-12+ 10-13）/2 = 5.5×10-13，pH=-lg [c（H+）] =-lg（5.5×10-13） = 12.26 。此错误结果与正确结果12.74差别较大，这是什么原因呢？

原因是两份浓度不同的NaOH溶液相混合，会导致水的电离平衡发生移动。我们可以通过简单的计算来说明这个道理。

pH=12.0的NaOH溶液，[c1（H+）] = 10-12 mol·L-1，[c1（OH-）] = 10-2 mol·L-1；pH = 13.0的NaOH溶液，[c2（H+）] = 10-13 mol·L-1，[c2（OH-）] = 10-1 mol·L-1。假设溶液混合后不发生平衡移动，则[c（H+）] =（10-12+10-13）/2 = 5.5×10-13，[c（OH-）] =（10-2+10-1）/2 = 5.5×10-2，Q = [c（H+）]·[c（OH-）] = 5.5×10-13×5.5×10-2 ≈3.0×10-14 > Kw 。说明溶液混合后处于非平衡状态，平衡会向生成H2O的方向移动，即向[c（OH-）]和[c（H+）]减小的方向移动。

设平衡移动消耗的[c（H+）]、[c（OH-）]为x，则（5.5×10-13-x）（5.5×10-2-x）= 1.0×10-14。

由x < 5.5×10-13可得x << 5.5×10-2，所以5.5×10-2-x≈5.5×10-2，上式可简化为（5.5×10-13-x）×5.5×10-2 = 1.0×10-14，解得x≈3.7×10-13。

可见，溶液混合后各有3.7×10-13 mol·L-1的[c（H+）]和[c（OH-）]结合生成H2O。

【评析】NaOH溶液中，H+来自水的电离。对[c（H+）]很小的NaOH溶液而言，平衡移动消耗的[c（H+）]所产生的影响不可忽略，因此不能用求[c（H+）]的算术平均值来计算混合溶液的[c（H+）]。由于NaOH溶液的[c（OH-）]较大，因此用两溶液的[c（OH-）]的算术平均值作为混合溶液的[c（OH-）]是合理的［1］。

【问题2】25 ℃时，0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中的[c（H+）]究竟等于多少？

【解答】中学阶段，通常把H2SO4当成二元强酸，即H2SO4＝2H++SO[2-4]，因此0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中电离出来的c（H+） 理论上应等于 0.20 mol·L-1。然而，查阅文献［2］可知，硫酸的第二步电离常数[Ka2] = 0.010。由此可以认为H2SO4的第一步电离是完全的，第二步电离是可逆的，存在电离平衡，即H2SO4＝H++HSO[-4]，HSO[-4]⇌ H++SO[2-4] 。因此，H2SO4溶液可以看成是一元强酸和一元弱酸的混合液。利用电荷守恒和物料守恒关系，可以求出溶液的[c（H+）]。

根据电荷守恒，[c（H+）] = [c（OH-）] + [c（HSO-4]） + 2c（SO[2  -4]）；

根据物料守恒，[c（HSO-4）] + [c（SO2-4）] = 0.10；

两式相加得：[c（H+）] = [c（OH-）] + 0.10 + [c（SO2-4）]。

由于溶液的酸性较强，水自身电离出来的c（OH-）可以忽略，故[c（H+）] = 0.10 + [c（SO2-4）]。

[Ka2=c（H+）·c（SO2-4）c（HSO-4）=c（H+）·c（SO2-4）0.10-c（SO2-4）]

[c（SO2-4）=Ka2×0.10c（H+）+Ka2=0.010×0.10c（H+）+0.010]

代入上式得：[c（H+）=0.10+0.010×0.10c（H+）+0.010]。

利用求根公式求得 [c（H+）] = 0.1084 mol·L-1 ≈ 0.11 mol·L-1。

通过计算可知，0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中[c（SO2-4）]为0.0084 mol·L-1，即H2SO4第二步电离出的[c（H+）]小于0.010 mol·L-1。0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中[c（H+）]实际上约为0.11 mol·L-1，与中学阶段简化处理认为的0.20 mol·L-1有较大差别。

【评析】通常认为某酸或碱的电离常数K（25 ℃）> 1则为强酸或强碱，即强电解质；10-4 < K≤ 1为中强电解质；K≤10-4 为弱电解质。硫酸的电离是分步进行的，一级电离完全，二级电离不完全，且K2 >10-4，具有中强酸的特征。但需要注意的是，尽管硫酸的二级电离不完全，其仍被视为强酸，因为其一级电离常数K1 >1。在中学阶段，约定俗成地将硫酸当作二元强酸。

【问题3】为什么稀的HF水溶液是弱酸，而很浓的HF水溶液（5～15 mol·L-1）是强酸？

【解答】HF在稀的水溶液中呈现弱酸性，这与其在溶液中存在氢键有关。在稀溶液中，HF的电离过程可表示为：HF + H2O⇌H3O+…F -⇌H3O+ + F - ①。由于H3O+ 是较强的质子给予体，而F -是较强的质子接受体，H3O+ 和F -可通过氢键相互结合形成较稳定的离子对[H—O—H+…F -] [H]。实验发现，该离子对较难电离，即使在无限稀的溶液中，其电离度仅有15%。基于只有小部分电离的事实，可以推断稀的HF水溶液是弱酸。

实验还发现，在很浓的HF水溶液（5～15 mol·L-1）中，HF的电离度却急剧增大，表现出强酸性。这种反常现象是由于浓HF溶液的电离情况与稀HF溶液有所不同。它除了按①式进行电离，还存在F -与未电离的HF之间通过氢键方式结合，生成很稳定的HF[-2]：HF + F -⇌HF[-2]②。随着HF溶液浓度的增加，②式平衡向右移动，有效地降低了溶液中F －的浓度，进而促使①式平衡向右移动，HF的电离度变大，酸性增强［3］。由此可见，浓HF溶液酸性变强与稳定的［F—H…F -］氢键的形成密切相关。

【评析】纯液态HF是一种极强的酸，通常以二聚体（HF）2或多聚体（HF）n等形式存在。甚至像HNO3这类强酸，在液态HF中也会变成接受质子的一方：HNO3 + （HF）2⇌H2NO[+3] + HF[-2]。平衡之所以向右移动，也与HF[-2]特别稳定有关［4］。

【问题4】在实验室用MnO2和盐酸反应制取氯气时，为何必须要用浓盐酸（12 mol·L-1 ）且需要加热？

【解答】要解答这一问题，首先得了解什么是电极电势。某金属（如Zn）与其离子溶液可组成相应的电极，如Zn─Zn2+电极，也称为锌电极。当Zn原子与Zn2+的水溶液接触时，可能会出现两种过程：一是Zn表面的一些原子受到溶剂H2O分子的吸引，形成水合Zn2+离子进入溶液，将电子留在金属上，即Zn-2e-＝Zn2+；二是溶液中的Zn2+与金属上的电子结合，形成Zn原子沉积在金属表面上，即Zn2++2e-＝Zn。当这两种过程达到平衡时，在金属和溶液的界面上会形成双电层，双电层之间的电势差即为该电极的电极电势，用E表示。电极电势E表示电极与溶液之间的电势差。当电极和溶液中的离子均处于标准状态时，这个电极电势称为标准电极电势，用E表示。例如，E（Cu2+/Cu）= + 0.34 V，E（Zn2+/Zn）= -0.76 V。当用盐桥把铜电极和锌电极的溶液连通时，若忽略两溶液之间的电势差（液接电势），则两电极的电势之差就是两极板之间的电势差，也就是铜锌原电池的电动势。用E池表示原电池的电动势，则有E池=E（Cu2+/Cu）-E（Zn2+/Zn）。原电池中电极电势大的电极为正极，故原电池的电动势E池为正值。E池> 0，说明该氧化还原反应Cu2++Zn＝Zn2++Cu可以原电池的方式进行［5］ 。

实验室制取氯气的化学方程式为：MnO2+4 HCl（浓）[△ ]MnCl2+Cl2↑+2H2O，离子方程式为：MnO2+4 H++2Cl- [△ ]Mn2++Cl2↑+2H2O，相应的电极反应式为：MnO2+4 H++2e-＝Mn2++2H2O（正极），2Cl--2e-＝Cl2↑（负极）。已知E（MnO2 /Mn2+）= +1.224 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.36 V，因为E（MnO2 /Mn2+） < E（Cl2 /Cl-），故常温下MnO2和1 mol·L-1 盐酸不能反应。若采用12 mol·L-1 浓盐酸，通过计算可求得E（MnO2 /Mn2+） = +1.256 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.296 V，E（MnO2 /Mn2+）-E（Cl2 /Cl-）= -0.040 V< 0，反应仍无法顺利进行。但在加热条件下（以200 ℃为例），求得E（MnO2 /Mn2+） = +1.427 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.259 V，E（MnO2 /Mn2+） > E（Cl2 /Cl-），加上熵增效应（有气体生成，ΔS > 0），促使反应顺利向右进行。此外，升高反应温度和增大反应物浓度也能加快反应速率。若用KMnO4代替MnO2来制取氯气，E（MnO[-4] /Mn2+）= +1.507 V > E（Cl2 /Cl-），常温下就可以发生反应，且盐酸浓度可略小于12 mol·L-1。