一种疏水气凝胶比色标签的制备与应用

摘 要：本实验利用明胶、卡拉胶、埃洛石和花青素制备了复合气凝胶，用作智能比色标签，以实时监测食品新鲜度。通过测试其疏水性、硬度及对环境pH值的显色反应，以及进行红外和X射线衍射表征，发现该气凝胶具有良好的疏水性、对环境pH值响应灵敏和优越的机械性能。相比传统气凝胶，疏水气凝胶更稳定、机械性能更强，适用于高湿环境，展现出在食品智能包装领域的应用潜力。

关键词：明胶；卡拉胶；埃洛石；花青素；复合凝聚反应；气凝胶

Preparation and Application of A Hydrophobic Aerogel Gel Colorimetric Label

GAN Tian， LAN Yutian， HE Kehua， ZHENG Chuanhong， LI Xintong

（College of Chemistry， Chongqing Normal University， Chongqing 401331， China）

Abstract： In this experiment， a composite aerogel was prepared using gelatin， carrageenan， halloysite and anthocyanins as a smart colorimetric label to monitor food freshness in real time. By testing its hydrophobicity， hardness and color reaction to environmental pH， and performing infrared and X-ray diffraction characterization， it was found that the aerogel had good hydrophobicity， sensitive response to environmental pH value and superior mechanical properties. Compared with traditional aerogels， hydrophobic aerogels are more stable， have stronger mechanical properties， and are suitable for high-humidity environments， showing application potential in the field of intelligent food packaging.

Keywords： gelatin; carrageenan; halloysite; anthocyanins; composite coagulation; aerogel

近年来，智能响应比色标签成为食品科学研究的热点，常含姜黄素、花青素等敏感染料。传统比色薄膜存在染料迁移污染、传感响应慢及在高温高湿环境下易熔化等不足。气凝胶由微纳米多孔网络结构组成，为活性包装材料提供了新机遇。气凝胶的独特性质如机械保护、隔热及吸收释放特定化合物等，使其有望成为解决传统比色标签问题、提升食品新鲜度监测效果的新选择。

埃洛石纳米管（Halloysite Nanotubes，HNTs）具有优异的热稳定性和大比表面积，其一维中空管状结构能提升材料的疏水性和力学性能[1]。在智能包装领域，花青素作为广泛应用的多酚类黄酮化合物指示剂，不仅赋予食品丰富的色彩，还因其抗菌、抗氧化及气敏性特性，能与食品变质产生的腐败气体反应显色，成为评估食品新鲜度的理想指示剂。

结合埃洛石和花青素[2]的优点，制备复合气凝胶成为可行方案。这种复合气凝胶不仅克服了传统气凝胶的不稳定性和机械性能差的问题，还增强了在复杂环境下的功能应用。本实验基于这一创新思路，研发出具备优异性能且适用于复杂环境的复合气凝胶，有望实现更精准、实时的食品新鲜度监测。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

卡拉胶、明胶、埃洛石纳米管，成都科隆化学品有限公司；花青素，上海源叶生物有限公司；其他试剂均为分析纯，购自重庆川东化工有限公司。

双光束紫外分光光度计（UV2310，上海天美科学仪器有限公司）；质构仪（JS-4Pro+，创兴电子设备制造有限公司）；扫描电子显微镜（SU3500，日立高新技术公司）；接触角/表面张力仪（JY-82，中国河北）；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-8400S，岛津仪器有限公司）；X射线衍射仪（XRD-7000，岛津仪器有限公司）；数显千分测厚规（艾普计量仪器有限公司）；分光测色仪（TS7600，深圳市三恩时科技有限公司）。

1.2 气凝胶的制备

采用复合凝聚法和冷冻干燥制备气凝胶。将5 g明胶和1 g卡拉胶溶解在100 mL去离子水中，分别在60 ℃和80 ℃条件下搅拌30 min，得到5%的明胶溶液（质量比）和1%的卡拉胶溶液（质量比）。将两种溶液按1∶1的体积比混合，然后将混合溶液分为3组，分别加入质量浓度为0%、3%的HNTs和3%HNTs+蜂蜡（BW）混合物，同时在85 ℃条件下高速均质10 min，然后将3组溶液的pH值调至4.0，在后两组中分别加入5 mL预先制备好的黑米花青素溶液（1 mg·mL-1），然后倒入模具，在4 ℃冰箱中放置6 h，除去气泡，充分交联后，将所有凝胶在-20 ℃下预冻12 h，然后在-80 ℃条件下冷冻干燥，得到气凝胶。制备的气凝胶分别命名为GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3。

1.3 气凝胶的表征

1.3.1 微观形貌

切割气凝胶（10 mm×10 mm），在10 mA的电流下喷金，然后在3 kV的加速电压下用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察其微观形貌。

1.3.2 红外表征

使用傅里叶红外光谱仪分析GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3气凝胶在4 000～500 cm-1波数下的谱图。

1.3.3 X射线衍射测定

使用X射线衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）仪进行GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3气凝胶的结构结晶度分析。检测电压为40 kV，扫描速率为2°·min-1，扫描角度为10°～60°。

1.4 气凝胶的物理性能

1.4.1 密度

分别选取3个表面较平整的气凝胶，用天平称量气凝胶质量记录为m（mg），再用千分尺测量气凝胶不同位置的厚度，测5次，5次数据取平均值，再用游标卡尺测量气凝胶的直径，测3次，3次数据取平均值，计算得出体积V（cm3）。计算出气凝胶的密度ρ（mg·cm-3）。

1.4.2 硬度

用质构分析仪测量GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3气凝胶的硬度。目标模式为形变量，测试距离为2.5 mm，记录样品负载。

1.5 气凝胶的水接触角

将厚度为10 mm、直径为22 mm，以及表面平整的气凝胶样品置于JY-82接触角测试平台上，利用仪器的自动滴定系统在样品表面滴加10 μL超纯水。记录测试照片并用Young-Laplace方程拟合得出水接触角。

1.6 氨气响应性能测定

选取GC、GC@HNTs3、GC@HNTs3每组3个，然后用容器装pH值为10.4的氨水，将样品置于容器上方遮住容器口。于0、180、300 s后用分光测色仪测量气凝胶前后颜色参数（L：亮度；a：红度；b：黄度）[3]。

2 结果与分析

2.1 气凝胶结构表征

2.1.1 气凝胶的微观形貌

如图1所示，3种气凝胶均为高度多孔的三维骨架结构，其中GG气凝胶的多孔结构分布不均，其孔壁较厚，而GG@HNTs3气凝胶的多孔结构更为致密，孔径更小，孔壁较薄，这表明HNTs作为一种纳米填料与气凝胶基质间发生了分子间作用，填补了基质聚合链之间的孔隙，导致其结合更为紧密。GG@BW-HNTs3气凝胶的孔径大小和孔壁厚度介于GG和GG@HNTs3气凝胶之间，这可能是因为蜂蜡作为一种疏水改性剂，其具有的疏水基团（长链烷基和饱和烃基）在一定程度上削弱了基质分子间的氢键作用。同时在C图的内插图中可以看到，气凝胶孔壁上负载了蜂蜡和HNTs混合物的微球颗粒，表明蜂蜡成功与气凝胶基质结合，并且可能赋予其良好的疏水性能。

2.1.2 红外分析

如图2所示，3种气凝胶都在3 312～3 300 cm-1处有一个宽吸收峰，该吸收峰是明胶和卡拉胶分子中O-H和N-H的伸缩振动所致。添加HNTs后，峰位发生红移，表明HNTs与基质分子之间存在氢键作用；GC@BW-HNTs3气凝胶的吸收峰蓝移到了

3 304 cm-1，这是由于BW表面的疏水基团削弱了分子间氢键的相互作用。除GC气凝胶外，添加了HNTs的气凝胶分别在3 693 cm-1和3 619 cm-1处出现了特征吸收峰，属于HNTs管内和管外的Al-OH键的伸缩振动，表明HNTs成功与气凝胶基质结合。同时，添加了HNTs的气凝胶都在903 cm-1位置出现了特征吸收峰，而GC气凝胶则没有，这归因于HNTs分子的Al-OH弯曲振动。所有气凝胶都在

1 540～1 548 cm-1和1 237～1 259 cm-1处出现了特征吸收峰，分别归因于明胶分子酰胺Ⅱ波段中的N-H弯曲振动和卡拉胶分子的-OSO3-伸缩振动。可以看出，添加了HNTs和蜂蜡HNTs复合物的复合气凝胶导致N-H峰蓝移和-OSO3-峰红移，表明HNTs和BW-HNTs与明胶/卡拉胶基质之间也产生了静电相互作用，这可能与带负电荷的HNT管外部和带正电荷的管内部与明胶的NH3+基团和卡拉胶的-OSO3-基团的相互作用有关。综上，HNTs和蜂蜡HNTs复合物通过氢键作用和静电作用与明胶/卡拉胶基质结合紧密。

2.1.3 XRD分析

如图3所示，所有气凝胶均在2θ为20.5°（2θ，下同）处都有一个宽的衍射峰，表明气凝胶由有序的半晶体结构组成。添加了HNTs的气凝胶在11.7°和35.0°处出现了特征衍射峰，表明HNTs与明胶/卡拉胶基质成功复合。结合傅里叶变换红外光谱，进一步证明了气凝胶各组分之间存在分子间相互作用，且结合良好。同时，GC@BW-HNTs3气凝胶除了出现上述衍射峰外，还出现了BW的特征衍射峰（21.5°和23.9°），证明蜂蜡HNTs复合物与基体结合良好。

2.2 气凝胶的物理性能分析

如表1所示，GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3气凝胶的密度在31.16～34.41 mg·cm-3，且GC的密度最小，表明埃洛石的添加会影响气凝胶的密度。这可能是因为GC与HNTs之间形成了化学键和氢键，亲和力大幅度增加，抑制了冰晶在形成过程的不规则生长，导致复合气凝胶孔径减小，密度增大，使材料具有更大的应用潜力[4]。

硬度是气凝胶能否应用于食品包装领域的重要因素。由表1可知，随着HNTs和蜂蜡HNTs复合物的添加，气凝胶的硬度从（1 710.70±110.59）g增加到（2 146.73±144.34）g。这是因为明胶与埃洛石之间的静电作用和氢键形成，使得HNTs在基质中具有良好的分散性，形成的类“荆棘”片层多孔结构也可能对气凝胶硬度的提升有一定的积极作用。