农产品农药残留检测技术的研究进展

Research Progress on the Detection Technology of Pesticide Residues in Agricultural Products

WANGFangfang，ZHANGJieru，LI Jun （Wuhan Product Quality Supervision and Inspection Institute， Wuhan 43oooo， China）

Abstract： Food safety is related to national development and is also the most basic guarantee of people's livelihood.Pesticide residues are an important factor affcting food safety and qualitycontrol. Pesticide residues in agricultural products are more common，and the problem of exceeding the standard is more serious，involving a wide range，long-term contact orconsumption offood with excessive pesticide residues willcause serious threats to human health.Inthis paper，the main methods for the detection of pesticide residues inagricultural products are reviewed，in order to provide reference for the quality and safety control of agricultural products.

Keywords： agricultural products; pesticide residues; detection technology

农产品是指来源于种植业、林业、畜牧业和渔业等的初级产品，即在农业活动中获得的植物、动物、微生物及其产品[。在农业领域，为防治害虫、提高作物产量等，农药被广泛使用，但其过度使用会对人类、动物、昆虫和生态系统构成威胁[2]。常见的农药包含杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀线虫剂和杀螨剂等几大类，其中杀菌剂被广泛应用于粮食作物，杀虫剂在蔬菜中的应用较多，粮食作物登记的除草剂种类和数量均多于蔬菜[3-4]

PARK等[5在2020年从仁川地区共采集了20种不同类型的水果和蔬菜样品，共计1146份，通过《韩国食品法典》的多残留法对400种不同农药进行分析。在水果和蔬菜样本中，91个样本（ 7.9% ）存在农药残留，11个样本（ 1.0% ）的残留量超过韩国最高残留限量；共检出32种不同农药残留，8种农药残留超标。该研究中使用的多残留法具有较高的灵敏性和精确度，是保障农产品质量安全不可或缺的重要手段。此外，其他常见的农药残留检测方法有色谱－质谱技术、光谱技术、传感器法等，本文概述农产品中常用的农药残留检测方法，探讨其发展方向，以期为农产品加工、食品安全及其相关领域的农药残留分析提供技术参考。

1色谱、质谱检测技术

1.1气相色谱法

气相色谱（GasChromatography，GC）是农药残留检测中常用的技术手段，其原理为基于待测物质在气相与固定相之间的吸附－脱附以及分配作用得以实现，适用于沸点低、易汽化、分子量相对较小、极性小的有机物以及气体。张少英等[使用GC检测草莓中17种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留，结果表明，有机氯、拟除虫菊酯类农药在 0.01～1.00μgmL^-1 线性关系良好，相关系数（ R² ）均在0.995以上，定量限在 0.3～0.9μg⋅kg^-1 ，适用于草莓中有机氯、拟除虫菊酯类农药的定量分析。

全二维气相色谱（ GC×GC ）是利用两根性质不同的色谱柱，将第一维柱的流出物质重进样到第二维色谱柱中进行再次分离，从而提高峰容量、分辨率和灵敏度，可解决检测中重叠峰、共馏峰和分离不完全等一维气相色谱所存在的问题[7]。姜俊等[]使用 GC×GC 结合飞行时间质谱检测蔬菜中64种农药残留，结果发现64种农药在油菜、黄瓜、茄子、四季豆和辣椒中的回收率为 68.3%～ 117.8% 相对标准偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）为0.6%～9.1% 。

1.2 液相色谱法

液相色谱法（Liquid Chromatography，LC）是基于混合物中各组分对两相亲和力的差别来分离目标物质。LC需要借助标准物质实现定性分析，当无纯物质对照时，定性会变得极为困难，因此后续又衍生出了高效液相色谱（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）、离子色谱（IonChromatography，IC）等检测方法。董昱昇等[]建立一种采用HPLC测定水果、蔬菜中农药残留氟虫脲的方法，结果表明，该方法线性良好，R²=0.999 ，线性范围在 0.02～1.00μg⋅mL^-1 。在空白黄瓜基质中进行低、中、高3水平加标，回收率在94.3%～ 101.1% ，RSD为 1.0%～3.2% ，方法的检出限为 0.004mg^⋅kg^-1 。与标准方法相比，此方法简化了样品的提取条件，检测结果精确灵敏、回收率高。

1.3色谱-质谱联用法

色谱的分离效果较好，但无法做到精准定量，质谱对化合物的定性定量效果较好，色谱-质谱联用法弥补了单个检测仪器分析时的不足，提高了检测效率。常见的联用方法有气相色谱-质谱联用（GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LiquidChromatography-MassSpectrometry，LC-MS）、超高效液相色谱-质谱联用（Ultra Performance Liquid Chromatography-MassSpectrometry，UPLC）等。部分联用技术在农产品农药残留检测中的应用案例见表1。同时，在联用技术应用过程中，还应进行样品前处理方法优化，以进一步提高农产品中农药残留分析的准确性[15]。

2 光谱检测技术

2.1 拉曼光谱

拉曼光谱仪是基于拉曼散射效应的分析仪器主要通过测量散射光的频率变化来获取分子振动信息。ZHAI等[]利用金纳米星基底颗粒合成了金纳米星，结合表面增强拉曼光谱方法检测葡萄表面的两种特定农药（亚胺硫磷和百草枯），实验过程中发现拉曼光谱特征峰强度与亚胺硫磷和百草枯的浓度比成比例变化，两种农药在葡萄表面的最低检测浓度为 0.5mg⋅kg^-1 。

2.2 近红外光谱

近红外光谱技术的原理主要是基于分子振动和旋转能级的跃迁，当近红外光谱照射到样品上时，样品中的相关基团会吸收特定波长的光能，引起分子内部键的倍频、合频振动和旋转跃迁，是一种常见的快速无损检测技术[17]。WU等[18]研究了一种基于深度信念网络结合近红外光谱的新方法。实验过程中将两种农药残留（氰戊菊酯和三唑磷）和蒸馏水分别喷洒在生菜叶片表面，采用近红外光谱仪收集240个生菜样品的光谱数据，结果发现，训练集和测试集的准确率分别达到 98.89% 和 95.00% 。说明该方法可用于生菜叶片中农药残留的定性分析。

2.3太赫兹时域光谱

太赫兹（TeraHcrtz，THz）时域光谱是将脉冲与样品发生相互作用，测量作用后的THz电场强度随时间的变化曲线，对时域曲线进行傅里叶变换，从而计算出样品的频域强度及相位信息，进而对目标物质进行成像分析[19]。LEE等[20]基于THz时域光谱系统的纳米级超材料，提出了一种新型的高灵敏度和高选择性检测残留农药分子的方法。结果发现，该方法在灵敏度和选择性方面表现优异，通过太赫兹纳米超材料以非破坏性的方式对反射的太赫兹信号进行成像，可简单地检测苹果表面所含的残留农药，无须任何处理。与红外成像技术相比，样品对THz辐射的散射较小，能够获得更为清晰的THz图像，可结合机器学习的高光谱成像等技术提升农产品农药残留检测的精确性[21-22]。

除上述光谱技术在农产品农药残留检测中广泛应用外，紫外光谱在该领域中的应用也日渐成熟，如WAN等[23]采用QuEChERS-紫外光谱结合化学计量学测定水稻中的农药残留，结果表明，该方法检测速度较快，分析效率较高，结合化学计量学分析可以初步确定水稻样品中的农药类型（苄嘧磺隆、敌稗和氯氰菊酯）。

3 现代生物技术

3.1酶联免疫吸附测定法

酶联免疫吸附测定法（Enzyme-LinkedImmunosorbentAssay，ELISA）是将抗原或抗体结合在固相载体表面，利用抗原抗体的特异性结合以及抗体或抗原上标记的酶催化特定底物发生显色反应，实现目标物的免疫分析方法[24]。LIU等[25]开发了一种间接竞争性酶联免疫吸附测定法，用于蔬菜中苯醚甲环唑的检测，结果显示，该方法的检出限和灵敏度分别为 4.58μg⋅L^-1 和 29.10μg⋅L^-1 ，加标回收率在 89.70%～ 102.31%

3.2 荧光免疫分析法

荧光免疫分析法是利用荧光标记的抗体作为探针对组织或细胞内的特定抗原进行定位和定性分析的方法，具有专一性强、灵敏度高、实用性好等优点。

WANG等[2开发了一种基于催化发夹自组装的竞争性荧光免疫传感器，用于农产品中有机磷类农药的检测，结果表明，该方法可以检测 0.01～50ng⋅mL^-1 的三唑磷、对硫磷和毒死蜱，检出限分别为0.012、0.005 7、 0.0074ng⋅mL^-1 。

3.3生物条形码免疫法

生物条形码是碱基序列在 48～68 的寡核苷酸链，作为标记物质可充分发挥现有分子生物学技术对DNA链的高灵敏定性定量特性。生物条形码免疫法是一种将生物条形码技术与免疫学相结合的方法，其以相同序列的寡核苷酸作为探针，经化学、静电耦合、自组装等方式将探针固定在金纳米颗粒表面，然后将探针当作检测对象，形成“AuNP-目标物-MMP”的三明治结构，从而实现超高灵敏度的检测[27]。CUI等[28]开发了一种基于液滴数字聚合酶链反应的生物条形码免疫测定法，其可同时量化苹果、黄瓜、卷心菜和梨中的三唑磷、对硫磷和毒死蜱。在最佳条件下，三唑磷、对硫磷和毒死蜱的检出限分别为0.22、0.45、 4.49ng⋅mL^-1 ，回收率在 75.5%～ 98.9% ，RSD为 8.3%～ 16.7% 。

4传感器法