干制木耳中铅含量的测量不确定度评定

摘 要：本文参考国家标准采用火焰原子吸收光谱法测定干制木耳中的铅含量，并通过测定不确定度，评估铅含量测定的准确性。结果表明，当干制木耳中铅含量为0.829 mg·kg-1时，扩展不确定度为0.102 mg·kg-1（k=2，p=95%）。不确定度评定结果表明，该方法的扩展不确定度主要来源于标准工作曲线的拟合，其次是试样重复性测定、原子吸收光谱仪、制备系列浓度的铅标准工作溶液、铅标准溶液、试样消化液定容体积；试样称量的影响最小，基本可忽略不计。

关键词：铅；火焰原子吸收光谱法；不确定度

Evaluation of the Uncertainty in the Determination of Plumbum Content in Dried Fungus

LI Ping1， LUO Wei1， LI Yanan1， LI Xiaojing1， ZHOU Jingyi1， LIANG Zhuguo2

（1.Zhanjiang Preschool Education College， Zhanjiang 524084， China;

2.Guangdong Institute of Arts and Sciences， Zhanjiang 524400， China）

Abstract： In this study， the lead content in dried fungus was determined by fire atomic absorption spectrometry， and the accuracy of lead content determination was evaluated by measuring uncertainty. The results showed that when the lead content in dried fungus was 0.829 mg·kg-1， the expanded uncertainty was 0.102 mg·kg-1 （k=2， p=95%）. The uncertainty evaluation results show that the extended uncertainty of the method is mainly derived from the fitting of the standard working curve， followed by the determination of sample repeatability， atomic absorption spectrometer， preparation of series concentration of lead standard working solution， lead standard solution， and the constant volume of sample digestion solution. The effect of sample weighing is minimal and basically negligible.

Keywords： plumbum; flame atomic absorption spectrometry; uncertainty

铅污染是食品重金属污染中毒性较大的一种，铅及其化合物会经消化道吸收进入人体血液循环而导致中毒，对大脑及神经系统有明显的毒性效应。经常食用含铅量超标的食物，对儿童及老年人影响较大，不仅会影响儿童大脑发育以及智力[1]，还与老年人的痴呆、心脑血管疾病有高度相关性[2-3]。因此，我国食品安全国家标准对各类食物中铅的含量有明确限量规定。其中，铅含量的准确测定是判断其是否超标的重要依据。

食品中铅含量的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱分析法。本文采用火焰原子吸收光谱法对干制木耳中铅含量进行测定[4]，并分析测量不确定度来源，旨在客观地表明实验室的检测能力[5-6]。

1 材料和方法

1.1 材料

干制木耳，购于湛江市廉江市中心市场。

1.2 试剂

高氯酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；硫酸铵（分析纯）；柠檬酸铵（分析纯）；溴百里酚蓝（分析纯）；二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）（分析纯）；氨水（优级纯）；4-甲基-2-戊酮（MIBK）（分析纯）；铅标准溶液（1 000 mg·L-1，不确定度为4 mg·L-1），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

1.3 仪器

原子吸收光谱仪（普析AA-7000），附铅空心阴极灯。

1.4 铅标准使用液配制

准确吸取1.00 mL的1 000 mg·L-1铅标准溶液至100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）稀释定容，得到10.0 mg·L-1铅标准使用溶液。

1.5 标准曲线制作

分别移取铅标准使用液0 mL、0.50 mL、

1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和5.00 mL于125 mL分液漏斗中，补加蒸馏水至60 mL，加2 mL的250 g·L-1C6H5O7（NH4）3溶液、3～5滴1 g·L-1溴百里酚蓝溶液，用氨水溶液（1+1）调节至溶液从原来的黄色变成蓝色，加10 mL（NH4）2SO4溶液，再加入10 mL DDTC溶液后将溶液摇晃均匀，静置5 min后，加10 mL的MIBK试剂，剧烈振摇分液漏斗1 min，待分液漏斗中的溶液静置分层后弃去水层，将MIBK层溶液放入10 mL的带塞刻度玻璃试管中，得到系列标准工作溶液（铅含量0 µg、5 µg、10 µg、20 µg、30 µg和50 µg）。

将铅标准系列工作溶液按浓度从低到高用氢火焰原子光谱仪仪器测定溶液的吸光度，以铅含量（C）为横坐标、铅标准系列工作溶液的吸光度（Abs）为纵坐标，绘制铅标准工作曲线。

1.6 试样前处理

将干制木耳经粉碎机粉碎混合均匀，称取试样约6 g于玻璃锥形瓶中，向锥形瓶中加20 mL硝酸和1.0 mL高氯酸，放几粒沸石，在电热炉上消解（消解条件：120 ℃，1 h；180 ℃，4 h；最后升至220 ℃），消解至冒白烟、消化液无色透明或稍带黄色，赶酸至近干，停止消解。冷却后，用水溶解转移到25 mL玻璃容量瓶中，并稀释定容到刻度，然后摇晃均匀，同时不加样品做空白试验。

1.7 试样溶液的测定

将试样消化液及空白试验的试液分别转移至125 mL分液漏斗中，补加水至60 mL，加2 mL250 g·L-1C6H5O7（NH4）3溶液，1 g·L-1溴百里酚蓝溶液3～5滴，用氨水溶液（1∶1）调节至溶液从原来的黄色变成蓝色，加10 mL （NH4）2SO4溶液以及10 mL DDTC溶液后摇晃均匀，静置5 min之后，向分液漏斗中加10 mL MIBK，剧烈振摇分液漏斗1 min，待分液漏斗中的溶液静置分层后放掉水层，将MIBK溶液层放入10 mL带塞刻度管中，得到样品待测溶液和空白待测液。用氢火焰原子光度计分别测定样品待测溶液和空白待测液的吸光度。

1.8 测量条件

灯波长：248.3 nm；狭缝：0.2 nm；电流：7 mA。

1.9 数学模型

试样中铅含量的计算公式为

（1）

式中：X为试样中铅含量，mg·kg-1；m1为从标准工作曲线得到的试样待测液中铅的质量，µg；m0为从标准工作曲线得到的空白待测液中铅的质量，µg；m为试样的质量，g。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度的来源分析

根据数学模型及试验方法分析，不确定度主要来源于以下7方面：试样称量引入的相对标准不确定度ur（m）；试样消化液定容体积引入的相对标准不确定度ur（V1）；铅标准溶液引入的相对标准不确定度ur（PPb）；制备系列浓度的铅标准工作溶液引入的相对标准不确定度ur（VS）；标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度ur（C）；试样重复性测定引入的相对标准不确定度ur（frep）；原子吸收光谱仪引入的相对标准不确定度ur（A）。

2.2 不确定度的量化

2.2.1 试样称量引入的不确定度

称量样品所用的天平是梅特勒-托利多AL-204型电子天平，天平称量样品的平均质量为5.980 5 g。天平检定证书表明其扩展不确定度为U=0.000 4 g，k=2，因此试样称量引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

2.2.2 试样消化液定容体积引入的不确定度

样品消化后，使用25 mL容量瓶定容，试验所用的25 mL容量瓶为A级容量瓶，其允许差为0.03 mL，按矩形分布，25 mL容量瓶引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

试验时的温度为（20+4） ℃，校正试验温度为20 ℃，水温的最大波动为4 ℃，膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，按矩形分布，水温波动引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

则试样消化液定容体积引入的合成相对标准不确定度为

2.2.3 铅标准溶液引入的不确定度

试验所用的铅标准溶液浓度为1 000 mg·L-1，根据证书可知其扩展不确定度为4 mg·L-1，k=2，则铅标准溶液引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

2.2.4 制备系列浓度的铅标准工作溶液引入的不确定度

试验中标准曲线制作时，用1 mL移液枪移取铅标准溶液、用100 mL容量瓶对标准溶液进行稀释定容得到10.0 mL·L-1铅标准使用溶液，用10 mL微量滴定器获得不同铅含量的系列溶液，10 mL移液管移取溶剂MIBK。

（1）1 mL移液枪移取铅标准溶液引入的不确定度。试验所用的1 mL移液枪，查得校准证书上标准不确定度为0.000 1 mL，则1 mL移液枪引入的相对标准不确定度为

试验时的温度为（20+4） ℃，校正试验温度为20 ℃，水温的最大波动为4 ℃，膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，

按矩形分布，水温波动引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

则1 mL移液枪移取铅标准溶液引入的合成相对标准不确定度为

（2）100 mL容量瓶稀释定容引入的不确定度。试验所用的100 mL容量瓶为A级容量瓶，其允许差为0.10 mL，按矩形分布，100 mL容量瓶引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

试验时的温度为（20+4） ℃，校正试验温度为20 ℃，水温的最大波动为4 ℃，膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，按矩形分布，水温波动引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为

则100 mL容量瓶稀释定容引入的合成相对标准不确定度为

（3）10 mL微量滴定器获得铅系列工作溶液的不确定度。试验所用的10 mL微量滴定器为A级，其允许差为0.02 mL，按矩形分布，10 mL微量滴定器引入的标准不确定度及相对标准不确定度分别为