食品中持久性有机污染物检测的气质联用分析方法优化

摘 要：为了提升食品样品中持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）的检测灵敏度和准确性，本研究采用气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS/MS）技术，对检测方法进行改进。结果表明，优化后的方法在22 min内可同时分析11种POPs，检测灵敏度提高了2～3倍，最低检测限为0.01 ng·g-1；在0.1～100.0 ng·mL-1，线性关系良好且相关系数均大于0.999；优化后的GC-MS/MS方法具有良好的线性关系、低检出限和定量限，同时具备高精密度和准确度，适用于食品中持久性有机污染物的痕量检测；对200份不同类型食品样品进行检测，所有样品中的POPs含量均未超标，验证了该方法的可靠性和实用价值。

关键词：持久性有机污染物；气相色谱-质谱联用；食品安全

Optimization of Gas Chromatography-Mass Spectrometry Analysis Methods for the Detection of Persistent Organic Pollutants in Food

XU Meiling， HAN Xiaojie

（Standard Sci-Tech Innovation （Qingdao） Pharmaceutical Technology Co.， Ltd.， Qingdao 266114， China）

Abstract： In order to improve the sensitivity and accuracy of detecting persistent organic pollutants in food samples， this study used gas chromatography-mass spectrometry technology and improved the detection method by optimizing sample pretreatment and chromatographic and mass spectrometry conditions. The results showed that the optimized method can simultaneously analyze 11 POPs within 22 minutes， with a 2～3 fold increase in detection sensitivity and a minimum detection limit of 0.01 ng·g-1; in the concentration range of 0.1 ng·mL-1 to 100.0 ng mL-1， the linear relationship was good and the correlation coefficient was greater than 0.999; the methodological validation results indicate that the optimized GC-MS/MS method has good linear relationship， low detection limit and quantification limit， as well as high precision and accuracy， and is suitable for trace detection of persistent organic pollutants in food; 200 different types of food samples were tested， and the POPs content in all samples did not exceed the standard， verifying the reliability and practical value of the method.

Keywords： persistent organic pollutants; gas chromatography-mass spectrometry; food safety

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）因其高持久性和生物累积性，已成为全球范围内威胁生态系统和人体健康的重要污染物[1]。随着工业化和农业现代化进程的持续推进，食品中POPs的残留问题日益严重。准确检测食品中的POPs含量，不仅是确保公共健康的重要措施，也是维持生态平衡的必要手段。本研究通过优化气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS/MS）分析方法，旨在提升检测的灵敏度和准确性，为食品安全监管提供坚实的科学依据。此外，该技术的改进为复杂基质中痕量POPs的检测提供了可靠的技术支持，具有广泛的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

材料：鱼类（鲈鱼、鲑鱼、鳕鱼）、肉类（猪肉、牛肉、鸡肉）、蔬菜（生菜、番茄、黄瓜）和谷物（大米、小麦、玉米），均为市售。目标化合物标准品：α-六氯环己烷（α-HCH）、γ-六氯环己烷（γ-HCH）、2，4，4’-三氯联苯（PCB-28）、2，2’，5，5’-四氯联苯（PCB-52）、2，2’，4，5，5’-五氯联苯（PCB-101）、对，对’-二氯二苯二氯乙烯（p，p’-DDE）、2，3’，4，4’，5-五氯联苯（PCB-118）、2，2’，3，4，4’，5’-六氯联苯（PCB-138）、2，2’，4，4’，5，5’-六氯联苯（PCB-153）、2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯（PCB-180）和2，2’，3，3’，4，4’，5-七氯联苯（PCB-170），这些化合物包括了六氯环己烷类、滴滴涕类以及不同氯代数的多氯联苯，涵盖了常见的持久性有机污染物种类。正己烷、丙酮、二氯甲烷；无水硫酸钠；硅胶；氧化铝；石墨化碳黑。Agilent 7890B气相色谱仪；7000D三重四极杆质谱仪；超声波清洗器；高速离心机；氮吹仪；HP-5MS色谱柱。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

标准溶液的配制采用内标法，使用13C标记的2，4，4’-三氯联苯（PCB-28）和2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯（PCB-180）作为内标物。将各目标化合物配制成浓度为100 μg·mL−1的单标准储备液，再将单标准储备液稀释成不同浓度的混合标准工作液（0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1）。内标溶液的浓度为10 ng·mL-1。所有标准溶液均使用正己烷作为溶剂，并在-20 ℃下避光保存。

1.2.2 样品前处理

每类食品随机抽取5个样品，每个样品约500 g（鱼类取食用部分，去除内脏；肉类取瘦肉部分；蔬菜去除根部和外叶；谷物取全部）。所有样品在采集后立即用锡箔纸包裹并存放于-20 ℃的冰箱。实验前将样品解冻至室温，使用高速组织匀浆机进行充分匀浆，称取5.0 g匀浆样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，涡旋混合2 min后超声提取15 min。随后加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠，涡旋1 min，10 000 r·min-1离心10～15 min，取上清液过0.22 μm微孔滤膜，上机待测[2]。

1.2.3 气相色谱-质谱条件

色谱条件：HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；多段升温策略为初始60 ℃（保持1 min），以25 ℃·min-1升至180 ℃，3 ℃·min-1升至240 ℃，10 ℃·min-1升至300 ℃（保持5 min）；载气为高纯度氦气；流速为1.2 mL·min-1；理论塔板数为320 000 plates/m[3]。

质谱条件：多反应监测模式；离子源温度为250 ℃；电子能量为70 eV[4-5]。

2 结果与分析

2.1 条件优化

2.1.1 色谱条件优化

进样口温度控制在220～300 ℃，当进样口温度为280 ℃时，所有目标物均无明显热降解。色谱柱升温程序采用多段升温策略使关键对映异构体分离度从1.2提高到1.8，总分析时间缩短至22 min。载气流速通过Van Deemter曲线分析确定最佳值1.2 mL·min-1，理论塔板数达320 000 plates/m。优化后各目标物峰形对称、分离度良好（图1）。

2.1.2 质谱条件优化

离子源温度控制在200～300 ℃，当离子源温度为250 ℃时，多数目标物可获得最佳信号强度；电子能量优化范围在60～80 eV，当电子能量为70 eV时，电离效率最高，特征离子丰度比稳定。

对11种目标物的特征离子对进行优化（表1）。碰撞能量为15～25 eV。优化后，检测灵敏度平均提高2～3倍，最低检测限达0.01 ng·g-1，满足痕量分析要求。

2.2 方法学验证

2.2.1 方法线性方程

使用PCB-28和PCB-180作为内标，进行内标法定量。取通过1.2.1方法得到的混合标准工作溶液进行测定，以目标化合物浓度为横坐标，目标化合物与内标物峰面积比值为纵坐标，绘制标准曲线，平行测定3次。由表2可知，11种目标化合物在0.1～100.0 ng·mL-1时，相关系数均大于0.999，说明线性关系良好。

2.2.2 检出限与定量限

检出限（Limit of Detection，LOD）定义为3倍信噪比（S/N）的浓度，定量限（Limit of Quantitation，LOQ）定义为10倍信噪比（S/N）的浓度。由表3可知，α-HCH、γ-HCH和PCB-180的LOD最低，PCB-118的LOD最高，且检出限和定量限均低于各国对食品中持久性有机污染物的限量要求，表明该方法能够满足食品中持久性有机污染物的检测要求。

2.2.3 精密度与准确度

精密度通过重复性和中间精密度来评估。重复性用同一天内平行测定6次的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示，中间精密度采用连续3 d测定结果的RSD表示。准确度通过加标回收率评估，即在3个浓度水平下（0.5 ng·g-1、5.0 ng·g-1、50.0 ng·g-1）进行加标回收率实验。由表4可知，11种目标化合物在不同加标浓度下的回收率在84.7%～99.1%；重复性RSD在1.9%～5.8%；中间精密度RSD在3.0%～7.2%。在较高浓度水平（50.0 ng·g-1）下，回收率更接近理论值，而在较低浓度水平（0.5 ng·g-1）下，方法也能保持较好的灵敏度和可靠性。综上，该方法具有较高的精确性和一致性，适用于痕量分析，能够为食品中持久性有机污染物的检测提供可靠的分析依据。

2.3 样品测定

2.3.1 优化后方法的性能评价

优化后的GC-MS/MS方法可在22 min内同时分析11种POPs。由图2可知，在多反应监测模式下，各目标物实现基线分离，峰形对称，无明显干扰峰，保证了目标化合物定量的准确性。

2.3.2 不同类型食品样品中持久性有机污染物的检测结果

应用本实验优化方法分析200份不同类型食品样品，其中包括80份谷物、60份蔬菜、40份水产品和20份肉类。由图3可知，不同类型食品中POPs残留模式存在差异。且所有样品中的目标物化合物含量均未超过限量标准，但仍需加强监测和控制。

3 结论

优化后的气相色谱-质谱联用分析技术增强了对食品中持久性有机污染物的检测能力，不仅提高方法灵敏度和精确度，还对目标化合物进行了清晰的基线分离。该方法的最低检出限为0.01 ng·g-1，相关系数均大于0.999，重复性RSD在1.9%～5.8%，表现出优异的线性关系和较高的精密度。200份不同类型食品样品中的持久性有机污染物（POPs）含量均未超过国家限量标准，进一步验证了该方法在食品安全检测中的可靠性和实用性。未来，应进一步优化样品的前处理技术，扩大检测持久性有机污染物的种类，以期将该方法应用于更广泛的食品安全检测领域，为公共健康和生态环境提供坚实的检测技术保障。

参考文献

[1]杨福学.食品安全检查乏力的破解路径[J].浙江师范大学学报（社会科学版），2016，41（4）：51-57.

[2]白利涛.气质联用测定环境中有机污染物样品预处理方法的研究[D].苏州：苏州科技学院，2010.

[3]刘宇星，刘蕙萍，宋阳，等.食用油中持久性有机污染物的研究进展[J].粮食与油脂，2023，36（4）：18-20.

[4]胡海，李涵，张红菱.可蓄积到食物中的持久性有机污染物及其检测技术研究进展[J].食品安全质量检测学报，2014，5（2）：463-467.

[5]彭婕，居小倩，伍刚，等.气相色谱-串联质谱法测定稻田水产品中26种持久性有机污染物[J].中国渔业质量与标准，2020，10（4）：45-56.

作者简介：徐美玲（1994—），女，山东德州人，本科，助理工程师。研究方向：食品有机污染物检测。