微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定新疆葡萄中重金属的含量和健康风险评估研究

摘 要：本文建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定新疆葡萄中重金属含量的方法，并对葡萄果皮和果肉中重金属含量进行测定，评估摄入葡萄对人体健康的风险。结果表明，最佳微波消解条件为消解时间30 min、消解温度190 ℃、过氧化氢-硝酸体积比2∶8。方法的线性相关系数均在0.999以上，线性相关性良好，相对标准偏差在2.15%～4.67%，回收率在97.6%～103.1%。利用估算每日摄入量评估了食用葡萄的重金属健康风险，结果显示每日摄入1 000 g葡萄对消费者健康是无害的。

关键词：电感耦合等离子体质谱；葡萄；重金属；微波消解；健康风险

Determination of Heavy Metals in Xinjiang Grapes by Microwave Digestion Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Health Risk Assessment

FENG Zhen， FENG Liling

（Nanning Survey and Design Institute Group Co.， Ltd.， Nanning 530023， China）

Abstract： In this paper， a method of microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry was established for the determination of heavy metal content in grapes in Xinjiang， and the heavy metal content in grape skins and flesh was determined to evaluate the risk of ingestion of grapes to human health. The results showed that the optimal microwave digestion conditions were as follows： digestion time 30 min， digestion temperature 190 ℃， volume ratio of hydrogen peroxide to nitric acid 2∶8. The linear correlation coefficients were above 0.999， the relative standard deviations were 2.15%～4.67%， and the recoveries were 97.6%～103.1%. The health risk of heavy metals in table grapes was assessed using estimated daily intakes， which showed that 1 000 g of grapes per day was not harmful to consumer health.

Keywords： inductively coupled plasma mass spectrometry; grapes; heavy metals; microwave digestion; health risks

葡萄富含维生素、铁、镁、钙、钾以及多种抗氧化物质，对人体健康具有显著的益处，包括增强免疫力、促进消化、预防心血管疾病等[1]。葡萄可用于酿造葡萄酒、制作葡萄干和果酱等加工产品[2]。新疆作为我国重要的葡萄产区之一，由于其地处全球葡萄生长的“黄金纬度”，具有优越的葡萄种植所需的日照、温湿度和土质条件，生产出了品质卓越且风味独特的葡萄品种。优质的新疆葡萄品种包括红提、巨峰、夏黑、和田红、马奶子和无核白等[3]。

由于葡萄种植与加工产业在新疆具有重要的地位，葡萄的安全性成为影响与制约葡萄产业发展的重要因素。近年来，土壤和水源中的重金属污染问题日益凸显，葡萄中的重金属污染风险不容忽视[4]。重金属污染不仅影响葡萄的品质和营养价值，还对人体健康构成潜在威胁，长期摄入铅、镉等重金属含量超标的葡萄，可能引发神经系统损伤、肝肾功能异常等严重后果[5]。葡萄重金属污染还极大地降低了葡萄加工产品的食用安全性[6]。国内和国际上都对葡萄中重金属含量的限值进行了明确的规定，并对葡萄产品的重金属含量进行了严格的检测。

目前，在重金属含量检测中，原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）得到了较好的运用。电感耦合等离子体质谱法因其高灵敏度、高分辨率、一次性检测多元素等优点，在环境监测、食品检测等方面运用广泛[7]。微波消解以其高效、快速、环保的特点，成为样品前处理的重要手段[8]。微波消解联合ICP-MS法实现了对食品样品中痕量重金属元素的快速准确测定，为食品安全领域的研究提供了强有力的技术支撑。近年来，微波消解联合ICP-MS法在定量检测农产品中重金属含量中的应用日趋广泛。张晨等[9]利用超级微波消解-ICP-MS法同时测定谷物及其制品中27种微量元素，结果显示该方法精密度高、回收率好、方便快捷。高航等[10]利用微波消解–电感耦合等离子体质谱法测定富硒茶叶中的铜、铅、锌、硒、铬、镉、钴和镍8种微量元素，通过优化消解程序和ICP-MS的工作条件，建立了准确快速地测定茶叶中微量元素含量的方法。王铁良等[11]利用微波消解联合ICP-MS法测定小麦籽粒中8种重金属元素，结果表明测定结果的准确度、精密度均在允许范围内。

本研究建立微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定葡萄中重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Ni含量的方法，并评估食用葡萄的重金属健康风险。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

实验用的4种葡萄均来自新疆当地的农产品市场。

HNO3（优级纯），济南德厚化工有限公司；H2O2（优级纯），安徽安德诺化工产品有限公司；超纯水为实验室自制，电导率为5.0×10-6 s·m-1；Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Ni这6种元素的标准储备溶液浓度均为

1 000 µg·mL-1，坛墨质检有限公司；农产品成分分析标准物质GBW10019，国家标准物质研究中心。

1.2 仪器设备

Thermo X2电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；XT9916微波消解仪，上海新拓仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 混标溶液的配制

将购买的6种元素的标准储备溶液用2%（V∶V）稀HNO3溶液逐级稀释，配制成Cu、Pb、Zn和Ni浓度为0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1，Cr和Cd浓度为0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1和10.0 ng·mL-1的混标工作溶液。

1.3.2 样品前处理

称取新鲜葡萄约500 g，洗净去皮，用电动搅拌机打碎葡萄果皮与果肉，将制得的果皮和果肉浆汁置于样品杯中，用保鲜膜包裹后，编号并冷藏储存。取上述果皮和果肉浆汁试样各1.500 g，加入相应的微波消解仪配套的PTFE消解管内，再加入过氧化氢和硝酸混合液10 mL，置于微波消解仪内，设置相应的升温和消解程序并启动程序执行。

1.3.3 仪器工作条件

射频功率：1 300 W；冷却气流量：12.5 L·min-1；雾化气流量：1.50 L·min-1；辅助气流量：1.00 L·min-1；采样深度：13 mm；6种元素测定质量数：52Cr、58Ni、65Cu、66Zn、111Cd、208Pb；仪器扫描方式：跳峰扫描，扫描40次。测定结果为3次重复测量的平均值。

2 结果与分析

2.1 实验条件的优化

2.1.1 消解时间的优化

为了明确元素含量与微波消解时间的关系并找出最佳的消解时间，实验分别考察不同微波消解时间（10 min、20 min、30 min和40 min）对GBW10019中6种重金属元素含量的影响。如图1所示。随着消解时间的延长，标准物质中6种重金属元素含量均上升，当消解时间达到30 min后，6种重金属元素含量基本保持稳定，并且与标准物质的认定值相吻合。这主要是因为消解时间直接影响样品中重金属的释放效率和消解液的均匀性。因此，确定最佳的消解时间为30 min。

2.1.2 消解温度的优化

实验分别考察不同消解温度（170 ℃、180 ℃、190 ℃和200 ℃）对GBW10019中6种重金属元素含量的影响。由图2可知，随着消解温度的升高，6种重金属元素的含量逐渐增大。当消解温度达到190 ℃后，6种重金属元素的含量趋于稳定，且与标准物质的认定值相符合。这是因为消解温度的上升，能提高有机大分子发生断裂和重金属元素释放的程度，从而提高消解效率，使样品消解更充分。因此，确定最佳的消解温度为190 ℃。

2.1.3 过氧化氢-硝酸体积比的优化

在微波消解过程中，所使用的消解液为过氧化氢-硝酸混合液。该混合液的氧化性较强，可以使农产品中的有机大分子化合物氧化而断裂，并释放出其嵌合的重金属离子。为了确定最佳的过氧化氢-硝酸体积比，实验考察不同过氧化氢和硝酸体积比（2∶8、4∶6、5∶5、6∶4和8∶2）对GBW10019中6种重金属含量的影响。如图3所示，当过氧化氢与硝酸的体积比为2∶8时，消解效果最为理想。故确定最佳的过氧化氢和硝酸体积比为2∶8。

2.2 方法建立

将1.3.1配制得到的6种元素混标工作溶液按照1.3.3仪器工作条件进行测定，得到6种元素的线性方程和相关系数如下。铜：Y=1 054.6x+195.2（R2=0.999 8）；铅：Y=2 731.8x+565.2（R2=0.999 7）；锌：Y=662.7x+416.8（R2=0.999 9）；铬：Y=2 265.5x+935.1（R2=0.999 8）；镉：Y=1 265.5x+53.5（R2=0.999 8）；镍：Y=865.5x+293.7（R2=0.999 6）。

2.3 方法的有效性验证

通过重复多次（n=12）空白实验，将空白测定结果平均值的3倍标准偏差作为方法检出限，将10倍标准偏差作为定量限。精密度的评估是对标准样品进行12次重复测试，计算得到相对标准偏差。方法回收率可通过计算标准物质的测定值与认定值的比值来确定。方法有效性的验证结果见表1。

由表1可知，6种元素的检出限在0.001 5～0.042 0 µg·g-1，定量限在0.005～0.140 µg·g-1，表明该方法具有较高的灵敏度。相对标准偏差在2.15%～4.67%，回收率在97.6%～103.1%，表明方法的准确度较高。

2.4 葡萄果皮和果肉重金属含量测定

采用该方法对新疆的4种主要葡萄品种巨峰、和田红、马奶子和无核白的果皮和果肉中的6种重金属元素含量进行检测，结果如表2所示。

由表2可知，除了Cu以外，葡萄皮和葡萄肉中的重金属含量差别不大。4种葡萄果肉中的Pb含量均高于果皮中的含量，巨峰与和田红果肉中的Zn含量高于果皮含量，巨峰、马奶子和田红果皮中的Cr含量高于果肉含量，和田红、马奶子和无核白果皮中的Ni含量高于果肉含量，但是含量相差并不大，说明葡萄中的重金属可能主要来源于土壤与外界环境。外界环境中的重金属污染来源包括空气粉尘、降水等。另外，结果显示4种葡萄的果皮中的Cu含量均高于果肉含量，而且相差比较明显，这可能是由于在葡萄生长期间，果农使用含有铜盐的农药（如主要成分是硫酸铜的波尔多液）进行病虫害防治的缘故。研究发现，无论是果皮还是果肉，4种葡萄中的6种重金属元素含量均未超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）以及国际食品法典委员会颁布的《食品中污染物和毒素通用标准》规定的限值（Cu＜20 µg·g-1，Pb＜0.2 µg·g-1，Zn＜20 µg·g-1，Cr＜1.0 µg·g-1，Cd＜0.05 g·g-1，Ni＜1.0 µg·g-1），表明重金属含量符合食品安全要求。