多糖乳化性的影响因素及改性方法研究

摘 要：食品乳化剂是食品工业中使用最为广泛的食品添加剂之一，多糖作为其中一个重要来源，其具有结构稳定、分子量大、安全性高等特点以及良好的生物活性和功能特性，因而受到广泛的关注。但由于大部分多糖具有较高的亲水性，导致其乳化性能不佳。本文总结影响多糖乳化性的不同影响因素以及改性方法，以期对多糖作为食品乳化剂的开发提供思路。

关键词：天然多糖；乳化性能；改性；食品乳化剂

Study on the Influencing Factors and Modification Methods of Polysaccharide Emulsification

TIAN Ge

（Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Abstract： Food emulsifier is one of the most widely used food additives in the food industry. Polysaccharide， as one of the important sources， has the characteristics of stable structure， high molecular weight， high safety and good biological activity and functional properties， so it has been widely concerned. However， due to the high hydrophilicity of most polysaccharides， their emulsification performance is not good. In this paper， the different influencing factors and modification methods of polysaccharide emulsification were summarized in order to provide ideas for the development of polysaccharide as food emulsifier.

Keywords： natural polysaccharides; emulsifying property; modified; food emulsifier

食品乳化剂是指添加到食品中能够显著降低油水两相界面张力，使体系形成均匀的乳化体或分散体的食品添加剂。食品乳化剂除了可以起到乳化作用外，还能够起到稳定、起泡、络合和润湿等作用，在食品工业中使用非常广泛，如酱料、饮料、冷冻食品、烘焙食品以及糖果等。食品乳化剂可以按照其来源分为合成乳化剂和天然乳化剂两类[1]。由于合成乳化剂对人体会产生一定的危害，以及消费者对于食品安全与“清洁标签”重视程度越来越高[2]，天然乳化剂逐渐成为研究热点。

多糖是由十种及以上的单糖分子通过糖苷键聚合而成的天然大分子化合物。不同来源的多糖有不同的结构，可大致分为线性结构和分支结构。大多数多糖来源于植物，也有一些多糖来源于动物，其中动物来源的多糖由于成本高、不易获得，因此在食品工业中很少使用。一些微生物的次生代谢产物也可作为优质的多糖来源，如黄原胶、结冷胶、细菌纤维素等[3]。多糖具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤和调节肠道菌群等功能[4-5]。在食品工业中，多糖还可以对食品的稳定性、乳化性、流动性等方面进行改善。大部分多糖由于存在较多的羟基、羧基等亲水基团，亲水性强，在油水界面的活性较小，它们主要通过增加水相的黏度来抑制液滴的运动，从而使乳液稳定[6]。一些具有双亲性的多糖，如阿拉伯胶、果胶、大豆多糖和半乳甘露聚糖等，由于这些多糖的多糖链与疏水性蛋白质片段共价连接或者含有其他的疏水基团，使得它们的乳化性较其他多糖更好[7]。多糖作为乳化剂时，在乳剂中会形成具有一定厚度的稳定层，防止液滴聚集，并且能够在各种物理条件下表现出良好的稳定性[8]，因此多糖是天然食品乳化剂的优质选择。

1 多糖乳化性的影响因素

影响多糖乳化性的因素大致可分为内部因素和外部因素两类。内部因素主要包括多糖的分子量、疏水基团的含量；外部因素主要包括pH值、离子强度和温度等。

1.1 多糖的分子量

多糖的分子特性对降低界面张力有显著影响[9]。多糖的分子量可以影响多糖的乳化性能，但具体的影响机制尚未明确。酶解后的多糖分子量减小，黏度降低，可在均质过程中使乳液中油滴尺寸减小，同时较小的分子量有利于降低油水界面张力，使其乳化活性提高[10]。也有研究表明，将可溶性大豆多糖进行乙酰化改性，并对其进行超滤分离，其中分子量大的乙酰化可溶性大豆多糖因其高分子链较多以及自身黏性大，具有更好的乳化活性以及乳化稳定性[11]。经辛烯基琥珀酸酐酯化的大豆多糖分子量变大，能够在液滴周围形成很厚的界面膜，并使油滴颗粒间产生较大的空间位阻[12]，提高乳化性。

1.2 多糖的疏水性基团

大多数天然多糖主要具有亲水性，限制了多糖的乳化能力。因此，多糖分子结构中的疏水性基团是影响多糖乳化能力的重要因素，疏水基团含量越高其乳化性能就越好。一些多糖由于自身带有蛋白质基团或通过引入甲氧基、乙酰基等疏水基团而具有良好的乳化性。例如，阿拉伯胶、果胶、大豆可溶性多糖等含有蛋白质，可作为锚点吸附在油水界面。其中，多糖主要通过位阻斥力形成水合层防止油滴聚集，从而使乳液稳定[13]。NAKAMURA等[14]利用胰蛋白酶对大豆可溶性多糖进行水解，发现水解后的大豆可溶性多糖制得的乳液比水解前的液滴直径大，乳化性能受到影响，由此表明蛋白质部分对其乳化性有着重要的影响。AI等[15]将甜菜浆中的碱性可溶性多糖分别经过甲氧基化和乙酰化反应后发现，原多糖中经甲氧基化反应后的羧基被部分甲氧基化，经乙酰化反应后的羟基被部分乙酰基取代，使原多糖的疏水性增加并使其溶液的界面张力降低，使乳液的稳定能力增强。此外，还发现甲氧基化的碱性可溶性多糖能够有效抑制其发生钙桥式液滴聚集，防止乳状液发生絮凝。石燕等[16]利用由乳化剂处理的辛烯基琥珀酸酐（Octenyl Succinic Anhydride，OSA）对原始阿拉伯胶（Original Gum Arabic，OGA）进行酯化改性。结果表明，改性后的OGA的乳化活力得到了提高，同时接入的OSA中存在的两性基团能够促进OSA-GA达到亲水性与疏水性的平衡，并且油滴之间能够产生较大的空间位阻，使其乳化稳定性得到了提高。

1.3 pH值

pH值对多糖乳化性的影响主要表现在其对多糖中的电荷和多糖构象的作用。在低pH值条件下，多糖可以快速吸附到油水界面，降低界面张力，形成较厚且具有高黏弹性的界面层。酸性阴离子多糖在低pH值条件下会使羧基释放氢离子，使多糖分子带负电荷，改善其吸附油滴的能力，提升乳液的乳化稳定性[17]。由冷水浸提的多糖，在高pH值下会形成聚集体，导致乳化性能下降，在低pH值下由于多糖分子间的静电排斥力和醛糖醛酸电离作用，多糖的乳化性能增加，使油滴的粒径减小[18]。还有研究表明，碱性条件下提取出的多糖结构较为松散，分子量小，而酸性条件下提取出的多糖，分子链长，可引起更多的分子缠结，黏度高，从而有更好的稳定乳液的能力[19]。

1.4 离子强度与种类

离子主要通过对多糖表面电荷的作用来影响多糖的乳化性能。随着离子强度的增加，产生静电屏蔽效应，油滴之间表面电位降低，静电斥力减弱，从而降低多糖分子的乳化活性[20]。此外，在相同离子强度下，不同离子对多糖乳化活性的影响也不同。电子的化合价越高，多糖的乳化活性越差，这是因为较高的电荷密度能形成离子屏蔽，削弱多糖在油水界面上的吸附能力[21]。

1.5 温度

通常高温会对多糖的稳定性产生不利的影响。多糖在高温下发生分解大致可以分为3个阶段。第一阶段主要失去的是多糖内部的结合水和一些易分解的物质；第二阶段为高温使多糖内部的键发生断裂，从而引起多糖结构发生改变；第三阶段为多糖分解逐渐完全，分解速率逐渐降低[22]。要注意的是，不是所有的多糖在高温下都不稳定。有研究表明，温度对阿拉伯胶制成的乳液没有显著影响，这主要是由于其能够在油滴周围形成保护膜。并且，阿拉伯胶制成的乳液能够保护非极性基团在较高温度下不被暴露，从而使乳液平均粒径没有显著变化[23]。

2 多糖的改性方法

天然多糖由于亲水性强导致其具有较弱的表面活性，因此有必要对天然多糖进行改性处理以提高其利用率，目前天然多糖的改性方式可分为物理改性、化学改性以及生物改性3种。

2.1 物理改性

物理改性主要是通过物理作用破坏多糖的结构，切断多糖分子的糖苷键，使多糖分子的分子量和聚合度下降[24]。目前使用较多的物理改性方法有超声波法、热改性法和辐照法。超声波法主要依靠其空化效应来改变多糖的分子结构，使多糖发生降解，分子量下降。LIU等[25]对甜菜果胶进行超声处理，研究发现超声处理强度越大，空化效应就越明显，多糖的降解程度就越大，并且改变了甜菜果胶的分子链构象，使其具有更大的柔韧性和黏弹性。适当强度的超声处理有利于甜菜果胶分子在油水界面上的快速吸附，并在油水界面上形成坚固的界面膜，有助于提高乳状液的稳定性。热改性是利用较高的温度破坏多糖中的糖苷键，并在一定程度上使多糖降解。王智明[26]对甜菜果胶进行热改性，发现改性后的甜菜果胶发生分子聚集，水溶性聚集体的疏水基团暴露，表面疏水性指数增大，从而改善了甜菜果胶的乳化活性，制得的乳液粒径降低，乳化稳定性增加。辐照法是利用电离辐射使多糖分子链发生降解，从而改变多糖的理化性质。REN等[27]利用伽马射线对黄芪多糖进行改性，经过辐照处理，使黄芪多糖链和糖苷键断裂，链间氢键减少，黄芪多糖大分子降解成更小的多糖单位，从而使分子量和溶液黏度降低，溶解度和流动性增加，同时热稳定性也有所下降。

2.2 化学改性

化学改性是目前多糖改性最为常用的改性方法之一，包括酯化改性、硫酸化修饰、甲基化修饰等。化学改性主要是通过引入辛烯基琥珀酸酐、乙酰基、硫酸基和羧甲基等疏水基团附着在多糖的亲水骨架上，改善多糖的两亲性[28]。利用辛烯基琥珀酸酐与多糖分子中的羟基发生酯化反应是目前较为常用的多糖化学改性方法。KOU等[29]利用辛烯基琥珀酸酐修饰罗望子籽多糖，研究发现与未经OSA修饰过的罗望子籽多糖相比，修饰后的多糖的疏水性和zeta电位绝对值均增加，并且随着OSA对罗望子籽多糖中羟基取代度的升高，疏水基团含量增多，其形成的乳化剂的稳定性能越好。多糖的乙酰化修饰就是将乙酰基团取代多糖分子链中的羟基。在碱性水溶液中，利用乙酸酐对可溶性大豆多糖进行乙酰化修饰，制备出的乙酰化可溶性大豆多糖由于其侧链接入乙酰基，使多糖分子结构更加舒展，疏水性增强，因此比未经过改性的大豆多糖具有更好的乳化活性、乳化稳定性以及贮藏稳定性[11]。多糖的硫酸化修饰就是将多糖链上的部分羟基被硫酸基团取代。KAZACHENKO等[30]将黄原胶进行硫酸化处理，研究发现与未经处理过的黄原胶相比，引入的硫酸盐基团使其疏水性增加，同时能够增加多糖的分子间和分子内相互作用或聚电解质效应，从而促进多糖的聚集。甲基化修饰就是使加入的甲醇或氯甲醇与多糖上的羧基反应生成甲氧基。LIU等[31]对阿拉伯木聚糖进行羧甲基化修饰制备羧甲基化阿拉伯木聚糖，研究发现修饰后的阿拉伯木聚糖界面吸附能力显著提高，有利于其在乳液油滴上形成更致密、更稳定的保护层，并且由于表面电荷密度的增加，羧甲基化阿拉伯木聚糖表现出更大的静电斥力，能够对乳液油滴以及界面起到保护作用，从而使乳液具有稳定性。YANG等[32]将大豆壳多糖在60 ℃下甲基化修饰0～8 h。研究表明，甲基化程度增加，大豆壳多糖的表面疏水性也随之增加，同时促进了大豆壳多糖向油相的迁移。但随着甲基化程度过高，水相中的多糖层数就会减少，亲水性降低，使多糖间的氢键减弱，不利于界面层的稳定，结果表明在甲基化4 h时制备的乳剂最稳定。

2.3 生物改性

生物改性主要是通过酶法进行修饰。生物改性法与物理改性法相似，也是通过酶的作用降解多糖，改变多糖的分子量，进而改变其乳化性能[33]。酶法修饰具有降解条件温和、得率高、工艺简单、酶切位点特异和开发潜力大等优点[34]。利用半纤维素酶对桑叶多糖酶解，酶破坏了桑叶多糖的刚性结构，形成灵活的短链结构，使其具有更好的表面活性，其分子量、表面张力、表观黏度以及热稳定性均有所下降，触变性能和结构恢复能力有所提升[35]。经β-半乳糖苷酶、β-葡聚糖酶酶解的大豆种皮多糖乳化能力提高，形成的乳液液滴平均粒径较小且分散均匀，稳定性较好，并且随剪切速率的增大，乳液的黏度与剪切应力变化较小[36]。