基于能力验证可疑结果对生活饮用水中溶解性总固体测定的商榷

摘 要：目的：对重量法测定溶解性总固体的干燥温度要求提出量化划分的建议。方法：以《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4—2006）中溶解性总固体测定中的两个干燥温度

（105 ℃±3 ℃、180 ℃±3 ℃）分别测定某能力验证测试样液（双样）。结果：由于两个干燥温度所测得的结果

（105 ℃时A样：390.1 mg·L-1、B样：511.1 mg·L-1；180 ℃时A样：316.4 mg·L-1、B样：282.4 mg·L-1）差异显著，最终选择除去结晶水更彻底的180 ℃干燥的结果参加能力验证，结果为可疑（指定值：A样：371.8 mg·L-1、B样：470.0 mg·L-1；Z比分数：-1.15、-2.14）。结论：溶解性总固体测定温度的选择应有量化指标，溶解性总固体能力验证测试应指定测定温度。

关键词：溶解性总固体；重量法；干燥温度；能力验证

Discussion on Determination of Total Dissolved Solids in Drinking Water Based on Suspicious Results of Proficiency Test

BAN Zhen， XU Kairou*

（Baise Institutes for Food and Drug Control， Baise 533000， China）

Abstract： Objective： Suggestions on quantitative division of drying temperature requirements for gravimetric determination of total dissolved solids. Method： The two drying temperatures （105 ℃±3 ℃ and 180 ℃±3 ℃） in the determination of total dissolved solids in GB/T 5750.4—2006 were used to determine the sample solution （double samples） for the proficiency test. Result： Because the results measured at two drying temperatures （sample A： 390.1 mg·L-1， sample B： 511.1 mg·L-1 at 105 ℃; sample A： 316.4 mg·L-1， sample B： 282.4 mg·L-1 at 180 ℃） were significantly different， the results of 180 ℃ drying that considered more thorough removal of crystal water were finally selected to participate in the capability verification， and the results were suspicious （specified values： sample A： 371.8 mg·L-1， sample B： 470.0 mg·L-1; Z ratio fraction： -1.15， -2.14）. Conclusion： The determination temperature of total soluble solids should be selected with quantitative indicators， and the determination temperature should be specified for the validation test of total soluble solids capacity.

Keywords： total dissolved solids; gravimetric method; drying temperatures; capability verification

总溶解固体（Total Dissolved Solids，TDS）是确定饮用水和农业用水水质的重要参数，它在水生生物、有效的水资源管理和健康研究方面发挥着重要作用[1]。目前，《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4—2006）[2]规定了生活饮用水中溶解性总固体测定方法，该标准实施至今已超过15年，其检测方法为称量法，根据样品实际情况选用（105±3）℃或（180±3）℃。笔者在参加某机构组织的能力验证试验中，选择了自己判断的结果参与能力验证评价，结果为可疑。笔者认为现行溶解性总固体的法定检测方法中“高矿化水”的提法缺乏量化指标，某机构组织的能力验证存在不完善之处，现将情况作如下介绍。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

1.1.1 试剂

碳酸钠溶液（10 g·L-1）：称取10 g无水碳酸钠，溶于纯水中，稀释至1 000 mL；某机构组织的能力验证样品A、B各500 mL。

1.1.2 仪器

XS205DU电子天平，感量为0.01 mg，梅特勒-托利多（上海）有限公司；ED240干燥箱，BINDER公司；OMH180干燥箱，Thermo公司；HH-6数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；无水碳酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；150 mL蒸发皿、100 mL无分度吸管、25 mL无分度吸管、干燥器（硅胶作干燥剂）和中速定量滤纸等。

1.2 测定方法及步骤

1.2.1 （105±3）℃烘干法

（1）将蒸发皿洗净，放于干燥箱（OMH180干燥箱设置温度为105 ℃时，实际温度波动度为±0.4 ℃，满足±3 ℃要求）内干燥30 min，取出，于干燥器内冷却30 min。在分析天平上称量，再次干燥，称量，直至蒸发皿恒定质量（两次称量相差不超过0.000 4 g，简称“恒重”，下同）[2]。

（2）将水样用滤器过滤。用无分度吸管吸取过滤水样100 mL于蒸发皿中，将蒸发皿置于水浴上蒸干（水浴液面不要接触皿底），将蒸发皿移入干燥箱内干燥1 h后取出，干燥器内冷却30 min，称量。然后再放入干燥箱内干燥30 min后，冷却，称量，直至恒重。

1.2.2 （180±3）℃烘干法

（1）除了干燥箱温度设置为180 ℃，其余同1.2.1（1）（ED240干燥箱，设置温度为180 ℃时，实际温度波动度为±0.8 ℃，满足±3 ℃要求）的步骤相同[2]。

（2）除了在含水样的蒸发皿中精确加入25.0 mL碳酸钠溶液外，其余同1.2.1的（2）。

（3）空白：除了在已恒重的蒸发皿中精确加入25.0 mL碳酸钠溶液外，其余同1.2.2（2）。

1.3 计算公式

1.3.1 （105±3） ℃烘干法

水样中溶解性总固体的质量浓度计算公式为

（1）

式中：ρ（TDS）为水样中溶解性总固体的质量浓度，mg·L-1；m0为蒸发皿的质量，g；m1为蒸发皿和溶解性总固体的质量，g；V为水样体积，mL。

1.3.2 180±3 ℃烘干法

水样中溶解性总固体的质量浓度计算公式为

（2）

式中：ρ（TDS）为水样中溶解性总固体的质量浓度，mg·L-1；m0为蒸发皿的质量，g；m1为蒸发皿、碳酸钠和溶解性总固体的质量，g；m空为空白的质量（25.0 mL碳酸钠溶液中碳酸钠的质量），g；V为水样体积，mL。

1.4 能力验证评判标准

Z比分数=（测定值-指定值）/标准差（当│Z│≤2时，结果满意；当2＜│Z│≤3时，结果可疑；当│Z│＞3时，结果不满意）。本次能力验证，报送干燥温度为180 ℃的结果。

2 结果与分析

2.1 空蒸发皿恒重的结果比较

分别采用两种温度按照上述检测方法进行空蒸发皿恒重，测定结果详见表1。按两种方法实验，两次干燥即可使空蒸发皿达到恒重。

2.2 不同温度下干燥至恒重时的干燥次数比较

2.2.1 105 ℃干燥至恒重时的干燥次数比较

样品水浴蒸干后，在干燥温度为105 ℃时，蒸发皿干燥至恒重的干燥次数与重量详见表2。A样在105 ℃需要干燥3次即可达到恒重；B样的两份样品分别需要5次、6次干燥方达到恒重，表明B样品中的某些成分严重影响样品达到恒重的时间与次数。

2.2.2 180 ℃干燥至恒重时的干燥次数比较

样品水浴蒸干后，在干燥温度为180 ℃时，蒸发皿干燥至恒重的干燥次数与重量详见表3。A样、B样的两份样品及空白干燥2次后均达到恒重。

2.3 105 ℃、180 ℃干燥条件下结果比较

将在105 ℃、180 ℃干燥条件下对A样、B样溶解性总固体的检测结果进行计算与比较，结果见表4。由表4可以看出，A样、B样在两种干燥温度下的结果有显著差异（P＜0.05），表明干燥温度对能力验证样品的检测结果的影响很大。

2.4 105 ℃、180 ℃干燥条件下溶解性总固体的结果评价比较

将在105 ℃、180 ℃两种干燥条件下A样、B样溶解性总固体的检测结果进行能力验证评价，结果见表5。A样、B样以干燥温度为105 ℃时的检测结果进行评价时，结果均为满意；以干燥温度为180 ℃时的检测结果进行评价时，评价结果A样为满意，B样为可疑。

3 讨论与建议

3.1 检测方法的选用

根据该能力验证参试指导书，本次能力验证不限定检测方法，参加实验室可以自行选择检测方法，推荐的测定方法为《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4—2006），所以选用参试指导书推荐的方法最为稳妥。

3.2 检测温度的选用

不管是《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4—2006）[2]，还是《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》（GB 8538—2022）[3]，都规定了溶解性总固体可以用105 ℃、180 ℃进行干燥，并对干燥温度的选用作出规定，干燥温度一般采用105 ℃；但105 ℃的烘干温度不能彻底除去高矿化水样中盐类所含的结晶水，而采用（180±3）℃的烘干温度可得到较为准确的结果；当水样存在永久硬度时，构成永久硬度的钙、镁离子在蒸干时形成硫酸盐和氯化物，用105 ℃干燥法测定时，由于钙、镁的硫酸盐所含结晶水不能去除完全，将使结果偏高，钙、镁的氯化物由于具有很强的吸湿性，对测量精度也将产生影响，向水样中预先加入适量的碳酸钠，使钙、镁离子在蒸干后形成碳酸盐，并在180 ℃干燥，可以消除上述影响[3]。

另外，根据参试指导书要求，自收到样品之日起15日内，完成检测，一旦打开样品包装，应立即检测，以免影响检测结果；同时要求重复检测两次，以平均值作为检测结果，结果保留至1位小数。由于时间的紧迫性与样品量的限制（A、B样各为500 mL），加上无法根据能力验证样品所附的信息判断其是否为“高矿化水”或是否存在“永久硬度”，结合相关研究，笔者同时以两个温度进行双样检测，以确保有两个干燥温度的数据[4]。