GUM法与Top-down精密度法评定白酒中铅的不确定度比较

摘 要：目的：比较GUM法与Top-down精密度法评定白酒中铅的不确定度。方法：按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）第一法石墨炉原子吸收光谱法，对质控样和能力验证样进行测定。结果：GUM法评定得到白酒质控样中铅含量的测定值在0.613～0.656 mg·kg-1；Top-down精密度法评定得到白酒质控样中铅含量的测定值在0.596～0.673 mg·kg-1；均处于白酒质控样特性值范围0.568～0.694 mg·kg-1内。结论：GUM法与Top-down精密度法均能有效评定白酒中铅的不确定度。当遇到过程较为烦琐的检测，Top-down精密度法评定不确定度较为简单快速、便于操作。

关键词：GUM法；Top-down精密度法；白酒中铅不确定度

Abstract： Objective： Comparison GUM method and Top-down precision method Uncertainty in determination of lead in Baijiu. Method： Quality control samples and capability verification samples were determined according to the first method of GB 5009.12—2017 graphite furnace atomic absorption spectrometry. Result： The measured value of lead content in Baijiu quality control samples evaluated by GUM method is between 0.613mg·kg-1 and 0.656 mg·kg-1. By Top-down precision method is between 0.596 mg·kg-1and 0.672 mg·kg-1. All of them are in the range of 0.568 mg·kg-1～0.694 mg·kg-1. Conclusion： GUM method and Top-down precision method can effectively evaluate the uncertainty of lead in Baijiu. When it comes to complicated detection， the Top-down precision method is simple， fast and easy to operate.

Keywords： GUM method; Top-down precision method; uncertainty of lead in Baijiu

《测量不确定的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）规定，合格评定机构应评定和应用测量不确定度，并建立维护测量不确定度有效性的机制[1]。随着市场经济的发展，要求报告测量结果必须用不确定度来确定测量结果可信程度[2]。日常检测对实验室获得资质认定检测能力范围内的参数进行有效、正确的不确定度判定，需注意误差类型在不确定度中的确定。

《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）明确，测量不确定度评定与表示中可应用GUM法与Top-down精密度法两种方法。GUM法评定是最常见、最基本的方法。GUM法是先建立数学模型，对整个检测过程可能引入的不确定度进行逐条分析，评定每个实验步骤。此方法基于对检测全过程全面、系统分析的基础上，识别每个引起不确定度的来源，并对每个分量加以评定。GUM法必须熟悉检测流程，评定因素不能重复，也不能遗漏，才可得到可靠结果。Top-down精密度法是利用重复性和再现性指标来评定，核心是确保不确定度来源或者程序受控，采用统计学原理评定某一测量系统受控结果的测量不确定度。当判定检测过程中偏倚和精密度受控，可认为得到结果可信。本文按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）第一法 石墨炉原子吸收光谱法[3]，对质控样和能力验证样进行测定，比较GUM法与Top-down精密度法评定白酒中铅的不确定度，以期找到较为简单快速、便于操作的评定方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 仪器

微波消解（Anton Paar  Multiwave PRO）；原子吸收（耶拿700P）。

1.1.2 试剂

铅标准溶液：计量院标物GBW08619，1 000 μg·mL-1；白酒中铅质控样：检科院203DL08086，特性值0.63 mg·kg-1，区间0.568～0.694 mg·kg-1；硝酸：优级纯。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

精密吸取1 000 μg·mL-1铅标准溶液用0.2%硝酸逐级稀释，配成浓度为40 μg·L-1的标线最高点。经仪器自动稀释成浓度为2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和40 μg·L-1的标准曲线。

1.2.2 样品处理方法

精密取0.2 g（0.001 g）待测样于聚四氟乙烯消解罐中，加10 mL硝酸，180 ℃预消解30 min（至黄烟冒尽），将微波消解仪调至10 min升温至110 ℃保持5 min，再10 min升温至180 ℃保持30 min，最后19 min冷却至70 ℃，按此升温程序进行消解。冷却后设定140 ℃赶酸至1 mL左右，冷却至室温转移至10 mL容量瓶，用少量水洗涤3次，合并洗涤液并用水定容至刻度，混匀。

2 GUM法

2.1 数学模型

待测样中铅含量的计算公式为

式中：X为待测样铅含量，mg·kg-1；C为测定铅浓度，μg·L-1；V为定容体积，mL；M为待测样质量，g；1 000为换算系数。

2.2 不确定度来源

不确定度来源包括配制标准储备液、待测样品前处理、标准曲线拟合和仪器测量4个方面。

2.3 配制标准溶液储备液

2.3.1 铅标准溶液

铅标准溶液浓度1 000 μg·mL-1，标物证书不确定度是U=2 mg·L-1（k=2），铅标准溶液相对不确定度为。

2.3.2 标准储备液稀释过程

取1 000 μL铅标准溶液于100 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混匀。取1 000 μL混合液于250 mL容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混匀，配制成浓度为40 μg·L-1的铅标准储备液。配制过程引入不确定度如下。

（1）100 mL容量瓶。证书给定扩展不确定度U=0.058 mL（k=2），100 mL容量瓶引入相对不确定度为。

（2）250 mL容量瓶。证书给定扩展不确定度U=0.144 mL（k=2），250 mL容量瓶引入相对不确定度为。

（3）移液器的允差。两次吸取均用1 000 μL移液器，证书标明允差±1.0 μL，移液器带来的相对不确定度为。

（4）温度变化。本实验室对温湿度有良好的控制，温度变化极值范围为（20±4）℃，温度变化带来的相对不确定度为

（5）标准溶液稀释过程。标准溶液稀释过程成引入的不确定度为

配制标准溶液产生的不确定度为

2.4 待测样品前处理

2.4.1 称取样品过程

查证书：称样量0.2 g，天平最大允许误差±0.000 5 g，称样过程中引入的不确定度为

2.4.2 样品稀释定容

稀释定容至10 mL容量瓶，查证书10 mL容量瓶给定扩展不确定度U=0.005 8 mL（k=2），样品稀释定容引入不确定度为。

2.4.3 温度变化

温度变化引入的不确定度为

2.4.4 待测样品前处理合成不确定度

待测样品前处理合成不确定度为

2.5 标准曲线拟合

将浓度40 μg·L-1用仪器自动稀释成浓度为5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1标准曲线，得到线性回归方程Y=0.003 462 8ci+0.002 547 2，R=0.999 136，详见表1，其中标准溶液平均浓度为c=17.5 μg·L-1。测定浓度及测量结果见表2所示。

在本实验室内部对质控样进行长期、重复测定，每次测定6个平行样，共收集30组数据，按公式（1）计算，得铅含量测量值。由表2中数据计算得，c=12.69 μg·L-1，X=0.634 6 mg·L-1，SX =0.176 0 mg·L-1，Si =0.080 067 mg·L-1。

式中：ci为标线每个点铅浓度，μg·L-1；c为标准溶液铅平均浓度，μg·L-1；c为样品铅平均浓度，μg·L-1；b为标准曲线斜率；p为样品测量次数；n标线测量点个数；m标准曲线单个测量点重复次数。故标准曲线拟合引起的相对不确定度为

2.6 仪器测量

（1）重复测量。由表2可得铅平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，结果标准差Si=0.008 067 mg·kg-1。重复测量引入相对不确定为

（2）原子吸收仪器。检定证书RSD为0.2%，k=2。正态分布仪器测量引入的不确定度为

2.7 扩展不确定度

2.7.1 合成不确定度

合成不确定度为

2.7.2 标准不确定度

质控样铅平均含量为0.634 6 mg·kg-1，标准不确定度为u（G）=0.634 6×0.017 0=0.010 8 mg·kg-1。

取扩展因子k=2，扩展不确定度U（G）=k×u（G）

=2×0.010 8=0.021 6 mg·kg-1。

2.8 结果判定

白酒质控样铅含量为（0.634 6±0.021 6）mg·kg-1，即0.613～0.656 mg·kg-1。查证书该白酒指控样中铅含量特性值区间为0.568～0.694 mg·kg-1。比较可确认GUM法评价得到的不确定度在标称值所包含的不确定度范围内，则GUM法判定得到的不确定度结果是满意的。

3 Top-down精密度法

3.1 实验室内精密度相对标准偏差（Sprel）

由表2可知，铅平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，结果标准差Si=0.008 067 mg·kg-1。故=0.002 247。

实验室内期间精密度标准偏差为

式中：Sp为实验室内期间精密度标准偏差；a为平行样测量次数；d为平行样组数。

3.2 实验室内重复性测量相对标准偏差（Sdrel）

对能力验证剩余样品测定结果见表3。

实验室内重复性测量相对标准偏差为

3.3 实验室间精密度相对标准偏差（Sbias·rel）

中国检验检疫研究院测试评价中心组织白酒中铅能力验证结果见图1。