基于金银纳米材料光学传感器的构建及其在食品安全快速检测中的应用

摘 要：当前，农兽药残留、重金属污染和食源性病菌等是主要的食品安全问题，常规检测方法存在操作烦琐、预处理要求高等局限性，因此急需开发一种效率高、速度快、成本低的食品安全检测方法。贵金属纳米材料（金、银）具有良好的光学性能、化学稳定性、高催化活性、高导电性等优点，基于其构建的光学传感器具有高灵敏度、强特异性、低成本等显著优势，可用于食品安全的高效、快速、灵敏检测。本文综述了金银纳米材料及金-银复合纳米材料的制备方法及其光学传感器的构建策略，重点阐述了基于金银纳米材料的光学传感器在食品安全中快速检测的应用。本文分析了光学传感器存在的问题，并对其发展前景进行了展望，以期为金银纳米材料构建光学传感器及其在食品安全检测中的应用提供理论依据和技术支持。

关键词：金银纳米材料；光学传感器；快速检测；化学污染物；食源性病菌

Construction of Optical Sensor Based on Gold and Silver Nanomaterials and Its Application in Rapid Detection of Food

PING Yi1，2， LIU Guangyang2， ZHANG Yaowei1， QI Chenyu1，2， LV Jun2， XU Donghui2*，

（1.College of Horticulture and Landscape Architecture， Northeast Agricultural University， Harbin 150030， China; 2.Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China）

Abstract： At present， agricultural and veterinary drug residues， heavy metal pollution and foodborne germs are the main food safety problems， and conventional detection methods have limitations such as cumbersome operation and high pretreatment requirements， so it is urgent to develop a food safety detection method with high efficiency， speed and low cost. Precious metal nanomaterials （gold， silver） have the advantages of good optical properties， chemical stability， high catalytic activity and high conductivity， and the optical sensors built on them have significant advantages such as high sensitivity， strong specificity and low cost， and can be used for efficient， rapid and sensitive detection of food safety. In this paper， the preparation methods of gold and silver nanomaterials and gold-silver composite nanomaterials and their construction strategies of optical sensors are reviewed， and the application of optical sensors based on gold and silver nanomaterials in food safety is mainly described. The problems existing in optical sensors are analyzed， and their development prospects are prospected， in order to provide theoretical basis and technical support for the construction of optical sensors and their applications in food safety detection of gold and silver nanomaterials.

Keywords： gold and silver nanomaterials; optical sensors; rapid detection; chemical contaminants; foodborne pathogens

随着工业化进程的不断推进，大量污染物通过食品摄入对人类健康造成威胁，因此食品安全问题越来越引起人们的重视。常见的食品安全问题有化学污染、微生物污染和物理污染等。化学污染物有农药、重金属、兽药等，微生物污染物主要有食源性病菌、毒素等[1]。目前，食品安全检测方法仍以传统的色谱、光谱检测为主，如农药常用的检测技术包括液相色谱法、气相色谱法、色谱质谱联用技术等[2]；重金属检测方法有电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等[3]。传统检测方法目前使用较为广泛，但存在操作方法烦琐、预处理要求高、成本较高、耗时较长等缺点。为了解决这一问题，有必要开发易操作、灵敏度高、检测快速、特异性强和经济高效的检测方法[4]。

光学传感器是近些年发展起来的新兴检测技术，可对目标物进行快速、灵敏、特异性识别。目前光学传感器已经与纳米材料科学、医学、农学、生物学等相互渗透和交叉[5]。金银纳米材料因其具有高催化活性、良好的生物相容性和化学稳定性而被广泛应用于催化、燃料电池和生物医学等领域。由于金银纳米材料制备成本较高，合理设计金银纳米材料的结构、形态、尺寸、成分等物理参数，是有效获得特定性能、实现金银纳米材料应用的关键。随着纳米技术与生物学的结合，金银纳米材料已被应用于各种不同的传感器上，其中光学传感器是目前最具前景和适应性的研究技术，已被应用于环境检测、生物诊断、食品安全检测等领域[6]。

本文主要对近些年来金银纳米材料和金-银复合纳米材料的制备方法，以及基于金银纳米材料的光学传感器的构建原理和策略进行了概述，并基于光学传感器响应速度快、灵敏度高、特异性强等优点，重点阐述了其在快速检测农药残留、重金属残留、兽药残留、食源性病菌残留中的应用，并分析了光学传感器存在的问题和发展趋势，以期为光学传感器在未来食品安全检测中提供一个新的思路和理论依据。

1 金银纳米材料以及金-银复合纳米材料的制备

金银纳米材料具有优异的化学稳定性（耐腐蚀性和高温抗氧化性）、高导电性、良好的生物相容性，被广泛应用于电子、催化、医疗诊断等领域[7]。由于人们对金银纳米材料需求的不断增长，目前已发展出多种高效的制备方法，包括物理（机械球磨法）、化学（化学还原法）和生物方法（微生物和植物介

导法）[8]。

化学法一般指化学还原法。化学还原法是指通过氧化还原反应，将金银纳米材料从盐溶液或有机体系中还原出来，随后通过洗涤、干燥获得粉末状金银纳米材料的方法[9]，是目前应用最为广泛的方法。但是化学法存在费时费力、易对环境造成污染等问题。因此，利用植物介导合成金银纳米材料应运而生，植物介导合成纳米材料具有成本低、快速、操作简便和对环境要求低等优点[10]。LUKMAN等[11]在非光照条件下，将AgNO3水溶液与苜蓿种子渗出液反应，合成了AgNPs并观察到Ag+在1 min内迅速还原，AgNPs的形成率在50 min内达到90%。

随着科技的发展，单金属纳米材料难以满足科研需求，具有更高化学稳定性的金-银复合纳米材料（Au-AgBNPs）引起了广泛关注[12]。该复合材料常用的制备方法有种子生长法、微波辅助法和生物合成法。种子生长法是指首先制备一种元素的纳米材料将其作为种子，在还原剂的作用下，使另一种元素在种子表面成核和生长，然后形成具有核壳或异质结构的双金属纳米材料。目前种子生长法是制备Au-AgBNPs最常用的方法，可以获得尺寸可控、性质稳定的Au-AgBNPs。YANG等[13]利用PVP作为稳定剂，合成了Au-AgBNPs，通过调整金、银两种元素所占比例和银壳厚度来提高其抗菌活性和生物相容性，并首次研究了Au-AgBNPs对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑菌活性。结果表明，5 nm厚度的Au-AgBNPs或Au∶Ag为1∶1时，Au-AgBNPs具有最高的抑菌活性和良好的生物相容性。

2 基于金银纳米材料光学传感器的构建

由于金银纳米材料具有独特的尺寸依赖性和光学性能，金银纳米材料常被用于构建光学传感器，其高表面积与体积比使其具有响应快速和灵敏度高的优点[14]。光学传感器由识别原件和信号传输元件两部分组成，主要是通过目标物与识别元件的特异性识别，然后通过比色、荧光和电化学发光等方法生成光信号转换放大成可读的数据，从而对目标物进行定量检测与定性分析[15]。根据获得信号的不同，光学传感器可分为比色传感器、荧光传感器、电化学传感器、表面增强拉曼散射传感器等（图1）。基于金银纳米材料构建光学传感器可以使光学传感器的设计策略得到优化，推动了光学传感器在食品安全检测中的发展。

马翾等[16]利用阳离子聚合物PDDA诱导芘基分子HPTS自组装，基于荧光猝灭的原理构建了硫酸软骨素（Chondroitin Sulfate，CS）荧光传感器。结果表明，在最优实验条件下，加入CS可以恢复传感器在510 nm处的荧光，基于此构建了实际样品中CS的快速分析方法。荧光强度与CS浓度在0～5 μmol·L-1呈现良好的线性关系，检出限为2.8 μmol·L-1，样品回收率在104%～121%。该传感器具有水溶性好、特异性强、可视化等优点。

KHAJVAND等[17]以AuNPs为催化剂，基于鲁米诺（Luminol）-H2O2体系中噻螨酮（Hexythiazox，HXTZ）的猝灭效应，提出了一种化学发光方法来检测HXTZ，同时研究pH、鲁米诺和H2O2浓度对反应体系的影响。在最佳条件下，化学发光强度在0.017～0.42l g·mL-1与HXTZ浓度呈线性关系，检出限为0.011 μg·mL-1。该策略已成功应用于柑橘中HXTZ残留量的检测，结果表明平均回收率在84.0%～95.3%，精度小于6%。该方法具有特异性强、灵敏度高、操作简便等优点，可应用于现场快速检测。

光学传感器被广泛应用于食品安全检测，因为其具有可视化、特异性强、灵敏度高、操作简便等优点，是目前实现食品安全现场检测的重要工具。但是由于其自身热稳定性差及食品基质的干扰，光学传感器可能会输出假阳性结果，因此目前光学传感器的准确性还需进一步提高。

3 在食品安全快速检测中的应用

3.1 光学传感器在农药残留检测中的应用

喷施农药是防治病虫害和提高作物质量和产量的重要途径，但农药使用量过高所引发的环境污染和食品安全问题也愈发严峻，对人体健康造成了严重威胁[18]。农药残留在人体内长期积累会对神经系统和免疫系统造成不同程度的损害[19]，并增加患癌症的风险[20]。农药残留对孕妇危害更大，可能导致胎儿畸形和基因突变[21]。农药残留的传统检测方法存在操作要求高、成本较高等缺点。因此，开发高效的农药残留检测方法是目前亟待解决的一个重要问题。