破乳诱导萃取-动能歧视-电感耦合等离子体质谱法测定食用植物油中的重金属镉和铅

摘 要：本研究用含有硝酸的乳化剂（Triton X-114）充分乳化油样，以硝酸作萃取剂萃取油中的金属元素，然后通过离心机10 000 r·min-1离心15 min破乳分层，移取底部酸性水相并运用动能歧视技术降低质谱干扰，选择103Rh和187Re作为内标降低基体效应，利用破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱法简单、快速、准确地测定食用植物油中的重金属镉和铅。优化后萃取剂溶液中Triton X-114的浓度为0.10 g·mL-1，硝酸体积分数为5%，碰撞气氦气流速为4.0 mL·min-1。结果表明，优化后的方法镉和铅元素校准曲线的线性相关系数均大于

0.999 0，方法检出限分别为0.033 ng·g-1、0.077 ng·g-1，定量限为0.110 ng·g-1、0.256 ng·g-1。使用本方法测定食用油样品中镉和铅元素，结果的相对标准偏差（n=6）分别为3.1%、2.3%，加标回收率分别为94%、105%，且测定结果与GB 5009.268—2016标准方法测试结果吻合。

关键词：破乳诱导萃取；动能歧视；电感耦合等离子体质谱；食用植物油；重金属

Extraction Induced by Emulsion Breaking for the Determination of Heavy Metals Cadmium and Lead in Edible Vegetable Oils by ICP-MS with Kinetic Energy Discrimination

GUO Wentao， WANG Lei*， MENG Xiang’e， WANG Chaogang， WANG Rui， PAN Gaoyang

（NCS Testing Technology Co.， Ltd.， Beijing 100094， China）

Abstract： In this study， an emulsifier containing nitric acid （Triton X-114） was used to fully emulsify the oil sample， and nitric acid was used as an extractant to extract metal elements from the oil. Then， a centrifuge was used for 10 000 r · min-1 to break the emulsion and layer it for 15 minutes. The bottom acidic aqueous phase was removed and kinetic energy discrimination technology was used to reduce mass spectrometry interference. 103Rh and 187Re were selected as internal standards to reduce matrix effects， simple， rapid and accurate determination of heavy metals cadmium and lead in edible vegetable oil using emulsion induced extraction inductively coupled plasma mass spectrometry. After optimization by studying the extraction efficiency and interference elimination， it was determined that the concentration of Triton X-114 was

0.10 g·mL-1， and HNO3 was 5% （V/V） in the extractant solution， and the collision gas （He） flow rate was 4.0 mL·min. The results showed that the linear correlation coefficients of the calibration curves for Cd and Pb were both greater than 0.999 0. The detection limits of Cd and Pb were 0.033 ng·g-1， 0.077 ng·g-1， and the quantitation limits were

0.110 ng·g-1 and 0.256 ng·g-1， respectively. The method was used to detect Cd and Pb in edible vegetable oil samples， giving the relative standard deviations （n=6） of Cd and Pb elements were 3.1% and 2.3%， and the recoveries were 94% and 105%. The determination results were consistent with the GB 5009.268—2016 standard method test results.

Keywords： extraction induced by emulsion breaking; kinetic energy discrimination; inductively coupled plasma mass spectrometry; edible vegetable oil; heavy metals

食用植物油作为日常饮食的必需品，其质量安全直接关系到人们的身体健康。食用植物油中存在的重金属元素，特别是镉和铅容易在人体中富集。即使油中浓度较低，长时间食用也可能造成人体重金属积蓄中毒[1]。《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）[2]对各类食品中重金属元素包括镉和铅进行了限量要求。因此，准确测定食用植物油中重金属镉和铅元素的含量，对评估食用油品质及安全具有重要意义。

油脂的成分复杂，干扰因素多，因此检测其含有的低含量重金属元素一直是个难点[3]。电感耦合等离子体质谱法因具有灵敏度高、检出限低和线性范围广的优点，在重金属检测领域应用最为广泛，也是食品中低含量镉和铅元素国家主推的检测标准[4]。相应的前处理方法主要为微波消解法和压力罐消解法，其消解彻底、密封性好，但用时较长，操作烦琐。本文采用破乳诱导萃取法对样品进行前处理，先通过乳化作用将乳化剂、酸与食用植物油样品充分混合形成油包水乳状液分散加速萃取油中的重金属元素，再通过离心破乳分层，破乳后重金属元素转移到酸性水相中，最后分取水相检测[5]。该方法具有操作简便、处理时间短、减少样品污染的优点。本研究通过破乳诱导萃取法，结合动能歧视-电感耦合等离子体质谱法测定食用植物油中镉和铅元素的含量。通过优化乳化剂和硝酸的加入量，确定实验参数并用于检测各类食用植物油样品，从而实现食用植物油中镉和铅的快速、准确测定。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氩气：纯度≥99.999%；氦气：纯度≥99.999%；超纯水：电阻率为18.25 MΩ·cm；硝酸：优级纯，经过亚沸纯化；Triton X-114：分析纯（美国阿拉丁试剂有限公司）；S-21元素标准油溶液（100 μg·mL-1），美国Conostan公司；正己烷：色谱纯，天津市康科德科技有限公司；锂、铍、钴、钇、铟、铈、铊、铋混合标准储备溶液（质量浓度100 μg·mL-1），钢研纳克检测技术股份有限公司；镉、铅、铑、铼单元素标准储备溶液（1 000 μg·mL-1），钢研纳克检测技术股份有限公司。PlasmaMS 300电感耦合等离子体质谱仪（钢研纳克检测技术股份有限公司）；Cetac Omnipure亚沸纯化系统（CETAC Technologies）；VM-300S涡旋混匀器（JOANLAB）；TG1650-WS高速离心机（BIORIDGE）；M6微波消解仪（上海屹尧分析仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

准确称取2.00 g（精确至0.000 1 g）油样至15 mL

离心管中。然后加入2 mL Triton X-114酸溶液，上涡旋混匀器3 000 r·min-1充分混匀10 min形成水包油乳液。然后将混匀的样品使用高速离心机10 000 r·min-1离心15 min，充分破乳分层。上层为有机相，主要包括油脂和Triton X-114，下层主要为萃取待测元素的酸溶液。使用长针头注射器小心抽取下层酸溶液，分取1.0 mL抽取的酸溶液至10 mL容量瓶中用5%硝酸定容，配制稀释因子为10的试样溶液，随同样品做空白试验和微波消解方法对照试验。

1.2.2 溶液的配制

①质谱调谐液（1.0 ng·mL-1）：由锂、铍、钴、钇、铟、铈、铊、铋混合标准储备溶液（100 μg·mL-1）用5%（V/V，下同）硝酸逐级稀释制得。②镉、铅混合标准溶液Ⅰ（100.0 ng·mL-1）：由各元素标准储备溶液（1 000 μg·mL-1）用5%硝酸逐级稀释制得；镉、铅混合标准溶液Ⅱ（1.0 ng·mL-1）：由镉、铅混合标准溶液Ⅰ用5%硝酸稀释制得。③铑、铼混合标准溶液（10.0 ng·mL-1），由各元素标准储备溶液

（1 000 μg·mL-1）用5%硝酸逐级稀释制得。④萃取液（Triton X-114酸性溶液）：称取一定质量（0.5～7.5 g）的Triton X-114，充分溶解在30 mL超纯水中，再加入一定体积（0～7.5 mL）的硝酸，最后用超纯水定容到50 mL。⑤油标稀释液Ⅰ（100.0 ng·mL-1）：由S-21元素标准油溶液用正己烷稀释制得。

1.2.3 系列标准溶液的配制

准确移取0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL和5.00 mL镉、铅混合标准溶液Ⅰ于7个100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，混匀，得到镉、铅质量浓度依次为0、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和5.0 ng·mL-1的系列标准溶液。

1.2.4 校准曲线绘制

在线引入10.0 ng·mL-1的铑、铼混合内标溶液，待仪器运行稳定后，在选定条件下，测定镉、铅系列标准溶液。本实验以系列标准溶液中待测元素的质量浓度为横坐标，以信号强度与对应内标信号强度比值为纵坐标，绘制校准曲线，元素校准曲线的相关系数均在0.999 0以上。以镉、铅校准曲线测定稀释因子为10的试剂空白溶液和试样溶液中镉、铅质量浓度。

1.3 仪器工作条件

仪器点火后，使用1.0 ng·mL-1质谱调谐液调整仪器各项指标，使仪器的灵敏度满足氧化物产率和双电荷产率均低于2%。调整优化碰撞气流量，选择优化后的仪器参数见表1。

2 结果与分析

2.1 Triton X-114的浓度

与表面活性剂Triton X-100相比，Triton X-114制备的乳化剂具备更短的破乳用时，说明Triton X-114更适合于破乳诱导萃取工艺[6]。本试验选用Triton X-114，在保持萃取液中硝酸浓度5%不变的前提下通过改变表面活性剂加入量，得到Triton X-114质量浓度分别为0.01 g·mL-1、0.02 g·mL-1、0.05 g·mL-1、0.10 g·mL-1和0.15 g·mL-1的萃取液。将油标稀释液Ⅰ按实验方法称重萃取，然后检测不同Triton X-114浓度下萃取的镉和铅信号强度，以各强度值与最大信号比值作为萃取率，结果如图1所示。