气相色谱法测定蔬菜中5种农药残留量的研究

摘 要：目的：建立气相色谱法测定蔬菜中5种农药残留量的分析方法。方法：蔬菜试样加入乙腈均质提取，过滤除去试样残渣，用饱和食盐水萃取，经弗罗里矽柱净化后通过毛细管色谱柱分离，电子捕获检测器测定，色谱峰外标法定量。结果：5种农药在0.01～0.20 μg·mL-1线性良好，检出限为0.000 3～0.002 0 mg·kg-1，平均回收率为81.3%～115.5%，相对标准偏差为2.21%～4.80%。结论：该方法可用于蔬菜中5种农药残留量的批量检测。

关键词：气相色谱法；蔬菜；农药残留

Study on the Determination of Five Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

WANG Yuelin

（Lingchuan County Comprehensive Inspection and Testing Center， Lingchuan 048300， China）

Abstract： Objective： To establish a method for the determination of 5 pesticide residues in vegetables by gas chromatography. Method： Vegetable samples were homogenized with acetonitrile， filtered to remove the residue， extracted with saturated salt water， purified by Florimetric silicon column， separated by capillary chromatographic column， determined by electron capture detector， and quantified by external peak standard method. Result： The linearity of the five pesticides was good in the range of 0.01～0.20 μg·mL-1， the detection limits were 0.000 3～0.002 0 mg·kg-1， the average recoveries were 81.3%～115.5%， and the relative standard deviations were 2.21%～4.80%. Conclusion： The method can be used for the batch determination of 5 organochlorine and pyrethroid residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography; vegetable; pesticide residue

蔬菜是人们日常饮食中的重要部分。随着社会经济发展，大众餐桌上的蔬菜呈现多样化，使得人们的饮食更加均衡、摄入营养更为全面。然而，蔬菜在生长过程中容易受到病虫害的侵袭，大型农场、蔬菜种植户等都通过使用农药来减少病虫害对蔬菜的危害，保障蔬菜产量。当前已取得登记且用于防治蔬菜中病虫害的农药制剂已达9 000种。大量使用农药导致蔬菜中农药残留问题严重威胁着大众的身体健康和生命安全。因此，加强蔬菜中农药残留的监管检测势在必行[1]。目前，蔬菜中农药残留的检测主要有气相色谱法、气质联用法以及液质联用法等。其中，气相色谱法分离效果好，适合在基层检验检测机构推广普及[2-3]。基于此，本研究参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）中第2部分方法二[4]，建立了固相萃取净化-气相色谱检测蔬菜中百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯等5种农药残留量的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

结球甘蓝，购自某农贸市场。

百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯（浓度均为1 000 μg·mL-1），坛墨质检-标准物质中心；乙腈、丙酮、正己烷，均为色谱纯，美国赛默飞世尔公司；氯化钠（分析纯），无锡市展望化工试剂有限公司；弗罗里矽柱（6 mL，1 000 mg），天津博纳艾杰尔科技有限公司。

1.2 仪器与设备

Bruker 456-GC气相色谱仪（配ECD检测器），德国布鲁克仪器公司；CPA223S电子天平（精度0.01 g），赛多利斯（北京）有限公司；T18均质机、MS 3 digital涡旋振荡器，德国艾卡仪器设备公司；DS-6S数显恒温电热板，常州中捷实验仪器制造有限公司；AS30600BT超声波清洗器、ASE固相萃取仪、MTN-2800W氮吹仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

1.3 标准系列溶液配制

1.3.1 混合标准储备液配制

分别吸取0.5 mL百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯等5种农药标准溶液于50 mL容量瓶中，加入正己烷稀释并定容至刻度，配制成百菌清等5种农药质量浓度均为10 μg·mL-1的混合标准储备液。

1.3.2 混合标准工作系列配制

分别吸取10、20、50、100 μL和200 μL浓度为10 μg·mL-1的5种农药混合标准储备液于5个10 mL容量瓶中，加入正己烷稀释并定容至刻度，配制成5种农药组分质量浓度为0.01、0.02、0.05、0.10 μg·mL-1和0.20 μg·mL-1的混合标准工作系列溶液。

1.4 试样处理

（1）试样提取。准确称取25 g（精确至0.01 g）经粉碎、混匀预处理的结球甘蓝试样于高脚烧杯中，置于均质机中高速均质2 min后，用滤纸过滤至装有7 g氯化钠的100 mL比色管中，收集约50 mL滤液后加塞振荡1 min，在室温下静置40 min等待溶液体系分层。

（2）试样净化。从比色管中准确吸取10.0 mL分层后上层的乙腈溶液于80 mL烧杯中，置于50 ℃数显恒温电热板上加热蒸发至近干，快速加入2.0 mL正己烷溶解，盖上铝箔待净化。将弗罗里矽柱安装在固相萃取仪上，依次使用5.0 mL丙酮+正己烷（1+9）、5.0 mL正己烷淋洗，当淋洗液液面接近吸附层时，立即倒入待净化试样溶液，用10 mL刻度试管接收洗脱液，使用5.0 mL丙酮+正己烷（1+9）冲洗烧杯后淋洗固相萃取柱，并重复1次。将刻度试管置于水浴温度50 ℃的氮吹仪上，缓缓通入氮气，氮吹至液面低于5 mL时，加入正己烷定容至5.0 mL，涡旋混匀后待测。

1.5 仪器工作条件

色谱柱：BR-1毛细管色谱柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度：200 ℃；分流比：10∶1；进样体积：1.0 μL；载气：高纯氮；流速：1.0 mL·min-1；柱箱温度：150 ℃保持2 min，6 ℃·min-1上升到270 ℃保持8 min：电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD）温度：320 ℃；尾吹流量：60 mL·min-1。以色谱峰保留时间定性，色谱峰面积标准曲线法定量。

2 结果与分析

2.1 方法的线性关系与检出限

将配制的百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯5种农药组分的混合标准工作系列在1.5仪器条件下进行分析，以标准系列中各浓度点的质量浓度为横轴，相对应测得各农药组分的色谱峰面积为纵轴，由仪器工作站自动拟合标准工作曲线，计算线性方程与相关系数。

称取25 g阴性结球甘蓝试样，加入25 μL浓度为10 μg·mL-1的5种农药组分的混合标准溶液，均质后按照1.4试样处理步骤进行提取净化，于1.5仪器条件下上机分析，以5种农药组分色谱峰信噪比（S/N）=3∶1对应的质量浓度来确定方法的检出限。由表1可知，5种农药在0.01～0.20 μg·mL-1线性良好，相关系数r均大于0.99，符合《食品安全国家标准 化学分析方法验证通则》（GB 5009.295—2023）[5]规定。方法的检出限满足NY/T 761—2008中检出限的规定。

2.2 加标回收率与精密度

称取18份阴性结球甘蓝试样，分为3组，每组6份平行样。结合百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯5种农药组分的检出限及线性范围，向3组试样中分别添加低、中、高3种浓度水平的标准溶液，均质后按照1.4试样处理步骤进行提取净化，于1.5仪器条件下上机分析，计算平均回收率与相对标准偏差，考察准确度与精密度。由表2可知，5种农药组分的平均回收率在81.3%～115.5%，相对标准偏差为2.21%～4.80%，符合GB 5009.295—2023中准确性与精密度的规定。

2.3 蔬菜样品分析

目前，消费者采购蔬菜主要有农贸市场、超市及网购3种途径，结合《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）[6]中规定的蔬菜类别，从上述3种渠道采购鳞茎类（洋葱）、芸薹属类（青花菜）、叶菜类（大白菜）、茄果类（番茄）、瓜类（西葫芦）、豆类（豇豆）、茎类（芦笋）、根茎类和薯芋类（萝卜）、水生类（莲藕）和芽菜类（绿豆芽）等10类蔬菜各2批次，采用本研究方法进行百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯等5种农药残留的检测，检测结果均为未检出。

3 结论

本文建立了固相萃取净化-气相色谱检测蔬菜中百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯等5种农药残留量的方法。结果表明，5种农药组分在0.01～0.20 μg·mL-1线性良好，检出限为0.000 3～0.002 0 mg·kg-1，平均回收率在81.3%～115.5%，相对标准偏差为2.21%～4.80%。该方法能满足基层检验检测机构对蔬菜中百菌清、三唑酮、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯的批量检测需要。

参考文献

[1]姚昊宇，朱陆华，范文莹，等.QuEChERS-气相色谱法测定蔬菜中的有机氯农药残留[J].农产品加工，2022（24）：51-54.

[2]李娜，朱文峰，程国栋，等.气相色谱法测定坚果中16种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留量[J].食品工业科技，2024，45（1）：268-276.

[3]谢正林，吴梦雅，赵婉宁，等.气相色谱法测定秀珍菇中5种有机氯农药残留研究[J].化工管理，2024（17）：53-56.

[4]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：

NY/T 761—2008[S/OL].（2008-04-30）[2024-10-25].http：//down.foodmate.net/standard/yulan.php？itemid=15091.

[5]中华人民共和国国家卫生健康委员会，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 化学分析方法验证通则：GB 5009.295—2023[S/OL].（2023-09-06）[2024-10-25].http：//down.foodmate.net/standard/yulan.php？itemid=145846.

[6]中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S/OL].（2021-03-03）[2024-10-25].http：//down.foodmate.net/standard/yulan.php？itemid=108497.