近红外光谱技术在人参质量评价中的研究现状
作者: 刘日爽 季金辉 赵丹 张君摘 要:本文总结了近红外光谱技术在人参外观检验、有效成分分析、重金属和农药残留检测等质量评价方法中的应用,论述了近红外光谱技术在提高评价准确性和可靠性方面的重要性,同时总结了近红外光谱技术在人参产地溯源、年限鉴别、种子鉴别、类别鉴别、皂苷和多糖检测等多方面的应用。
关键词:近红外光谱技术;人参;质量评价
Research Status of Near Infrared Spectroscopy in Quality Evaluation of Ginseng
LIU Rishuang1,2, JI Jinhui3, ZHAO Dan4*, ZHANG Jun1
(1.College of Agriculture, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China; 2.Jiaohe City Agricultural Environmental Protection Monitoring Station, Jiaohe 132500, China; 3.Jiaohe City Forward Township Comprehensive Service Center, Jiaohe 132517, China; 4.Jilin Agricultural University Agricultural and Rural Department Ginseng Antler Product Quality Inspection and Testing Center, Changchun 130118, China)
Abstract: This paper summarizes the application of near-infrared spectroscopy in the quality evaluation methods of ginseng appearance inspection, active ingredient analysis, heavy metal and pesticide residue detection, and discusses the importance of near-infrared spectroscopy in improving the accuracy and reliability of evaluation. At the same time, it summarizes the application of near-infrared spectroscopy in the traceability of ginseng origin, age identification, seed identification, category identification, saponin and polysaccharide detection.
Keywords: near infrared spectroscopy; ginseng; quality evaluation
人参为五加科人参属植物的根或根茎。人参具有大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津养血以及安神益智等功效,是我国名贵的中药材,也是我国重要的特色农产品之一[1]。根据种植方式可将人参分为野山参、林下山参、移山参及园参,不同人参产品的营养功能、有效成分含量、市场价格均有很大差异,人参的鉴定主要以外观、有效成分、重金属、农药残留及无机成分等为依据。人参的质量评价方法多样,常用的方法包括物理性质检测、化学成分分析、微生物检验等。物理性质检测包括外观特征的观察和测定,如形状、颜色、大小和纹理等。化学成分分析可以通过气相色谱、液相色谱、质谱等技术来测定[2-5]。微生物检验则采用培养基法和分子生物学方法来评估。上述方法主要依靠人的感官经验、化学试剂、分析仪器相结合,需要花费大量的时间、人力、物力。为提高人参质量评价的准确性和可靠性,可借助先进的分析技术,如近红外光谱技术。近红外光谱技术(Near Infrared,NIR)是一种无损、快速、灵敏、精确和非接触式的光学检测技术,被广泛应用于生物、食品、医药和农产品等领域。
1 近红外光谱技术概述
1.1 近红外光谱技术原理
近红外光一般是指波长在780~2 500 nm的光。近红外光照射到试样上时,试样中的分子吸收特定频率的光,在某些条件下会造成分子内部振动能级跃迁,从而产生吸收光谱。近红外吸收光谱主要与倍频、合频的分子振动相对应。由于含氢基团(X-H)的非谐性常数较大,在近红外谱区的吸收强度更高;近红外区的吸收光谱以X-H为主,其中吸收C-H、N-H、O-H合频的光谱比较常见,吸收一、二、三级倍频也较常见。氢键对倍频和合频谱的影响大于对基频谱的影响,因为倍频和合频是基频的倍数或多个基频的总和。因此,氢键效应是近红外光谱的重要特性之一,在利用近红外光谱对物质成分进行定性或定量分析时,需要考虑氢键对光谱吸收位置和强度的影响[6-8]。
1.2 近红外光谱的化学计量学方法
(1)光谱预处理。对于光谱预处理,常用的主要有一阶导数、二阶导数、圆滑、多元散射校正、标准正态变量、基线校正、正交信号分解、小波变换滤波以及傅里叶变换滤波等。
(2)变量选择方法。变量选择方法主要有以波长点为基点、波长区间为基点。基于波长点的变量选择方法主要有无信息变量消除[9]、连续投影算法[10]、遗传算法[11]、竞争性自适应重加权[12]、变量投影的重要性[13]、模拟退火算法[14]以及粒子群优化算法[15]等。
(3)建模方法。对于定性建模方法,主要有最小生成树、K均值聚类分析、系统聚类分析、模糊聚类法以及簇类独立软模式方法[16]等。对于定量建模方法,主要有多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归、人工神经网络以及支持向量机回归[17]等。
(4)模型优化方法。一般采用交互验证方法进行模型优化,较优的主成分或变量数是根据交互验证误差或预测残差平方和最小来确定的。具体的异常值识别、模型优化与有效性验证方法、验证样品选取标准参见国家标准《分子光谱多元校正定量分析通则》(GB/T 29858—2013)[18]和《近红外光谱定性分析通则》(GB/T 37969—2019)[19]。
(5)模型传递方式。模型传递方式分为无标样方式和有标样方式。无标样方式主要代表的是有限脉冲响应。有标样方式有两种:基于预测结果的校正,如斜率/偏差[20];以仪器所测光谱信号的校正为基础。此外,光谱空间转换算法是一种效果良好的方法,其主要参数为光谱空间之间的转换消除测量条件变化或仪器引起的光谱差异。
1.3 近红外光谱技术的特点
1.3.1 近红外光谱技术的优势
(1)非破坏性。NIR技术不需要切割、磨损或以其他方式破坏样品就可以进行检测,适合用于贵重物品或需要连续监控的样品。
(2)快速监测。该技术只需几秒钟到几分钟就可以完成整个测试过程,特别适合于需要实时或者高效率的分析情况。
(3)易于实施。大部分NIR设备操作简单,经过基本的培训就可以使用,且设备体积较小,便于携带和现场直接测量。
(4)适应性强。近红外光谱技术能够对各种物质进行分析,包括固体、液体、气体,丰富的化学信息使其成为一个全面的分析工具。
(5)可同时测定多种成分。近红外光谱包含样品中各种化学组分的信息,因此通过建立合适的模型,可以在同一次测定中获取多种成分的信息。
(6)环境保护。近红外光谱技术是一种绿色分析方法,不需要使用化学试剂,也不会对环境造成污染。
(7)经济效益。NIR设备的投入及维护成本低,且因其快速、无损、多成分同时分析的特性,可以极大地提高检测效率,从而带来显著的经济效益。
(8)易于在线监测和过程控制。通过与特殊硬件设备和软件相结合,近红外光谱技术可实现在线实时监控和过程控制。
1.3.2 近红外光谱技术的局限性
虽然近红外光谱技术在许多方面具有明显的优势,但它的局限性和挑战性也不容忽视。
(1)受环境影响较大。光源、温度、湿度和粒度等因素都可能对近红外光谱产生影响,因此在采集和分析数据时需要控制这些影响因素。
(2)模型建立依赖大样本数据。由于光谱信息具有复杂性,模型的建立往往需要大量的样本数据,而这些数据的获取可能会耗费大量时间和资源。
2 近红外光谱技术在人参质量评价方面的研究
2.1 人参产地溯源
由于环境条件、土壤成分等因素的差异,不同产地的人参含有的活性成分种类及含量可能存在差异[21-25]。人参产地鉴别的传统方法主要为感观鉴别,鉴别结果存在一定的主观性。对于不同产地的人参,可通过近红外光谱技术实现有效识别。CHEN等[26]就近红外光谱学与融合学相结合的可行性进行了研究,以区分人参产地。试验共收集了270个样本,并将其均匀地分配到训练集和测试集中,利用近红外光谱仪进行采集。研究结果表明,近红外光谱和RSE算法相结合可以有效区分人参产地。邢琳[27]对两个不同产地的野山参移栽样品进行了产地溯源分析,使用模型对两个产地的样品分别进行了鉴定,验证合集的正确分类率为91%,识别率分别为91%和96%。这些数据表明,该模型可以实现不同产地野山参移植样本的定性聚类。汪静静等[28]以6个不同产地的74份人参样品为研究对象,通过近红外光谱技术进行分析,74份样品校正模型判定率是96%,预测模型判定率是90%。
2.2 人参年限鉴别
生长年份对于人参质量有很大影响,生长时间越久的人参药用价值越高[29-30]。确定人参年份的传统方法需要依赖于外形特征,准确度较低。也有学者应用气相色谱[31]、高效液相色谱[32]检测其成分来确定人参年限,这些方法费时费力。而近红外光谱技术能够准确且快速地鉴别人参年份,有助于提升人参的整体质量控制水平。韩士冬等[33]利用近红外线光谱扫描野生山参的芦、体、须等,对生长年代不同的野山参进行建模。研究发现,近红外光谱技术可以快速检测野山参生长年限。YONG-KOOK等[34]利用傅里叶红外光谱仪对人参叶片全细胞提取物的生长时间进行分析,结果表明,傅里叶红外光谱结合人参叶片的多变量分析可以作为人参栽培年份的鉴别工具。卜海博等[35]对不同生长年限的林下参和园参进行了近红外光谱技术分析建模,模型对验证集的正确判别率为100%,初步表明该方法可靠,可用于林下参和园参的质量控制。
2.3 人参类别鉴别
不同类别人参的品质不同,一般来说不同类别人参的品质优劣为野山参品质优于林下参优于移山参优于园参,且市场上常将其他类似药材与人参混杂在一起销售,损害消费者的利益[36-39]。近红外光谱技术不仅可以判断人参的年份和产地,还可以准确区分人参类别,从而更好地保护和管理人参资源。王灵灵等[40]、李玲等[41]、LUCIO-GUTIERREZ等[42]、LU等[43]均采用近红外光谱技术分析人参的品种及人参原料真伪,数据表现良好,表明近红外线光谱技术可用于鉴定人参类别及真伪。
2.4 人参皂苷检测
人参皂苷可以改善心血管疾病[44]、神经系统疾病[45]、肿瘤[46]等疾病。目前,人参皂苷的检测方法主要有质谱法[47]、指纹图谱法[48]等,此类方法检测过程复杂,且需要用到很多化学试剂。近红外线光谱技术可以有效、快速地对人参中皂苷进行定量分析。肖雪等[49]、吕尚等[50]、TETSUYA等[51]利用近红外光谱技术对人参单体皂苷含量进行了分析研究,CHEN等[52]、XU等[53]利用近红外光谱技术对人参总皂苷含量进行了分析研究,结果表明,近红外光谱技术可用于人参皂苷含量检测。