农产品中常用农药残留检测方法及其应用
作者: 梁存梅摘 要:农药残留是影响农产品质量安全的重要隐患。本文概述了农产品中常用的农药残留检测方法,重点分析了气相色谱-质谱联用和液相色谱-串联质谱技术的应用及存在的问题。针对检测设备精度不足、样本处理技术有待改进、检测标准适用性不强等难题,提出了优化色谱-质谱联用参数、创新样本萃取方案、健全农药残留限量标准动态修订机制等对策,以期为提升农药残留检测水平、确保农产品质量安全提供参考。
关键词:农药残留;定量检测;QuEChERS
Common Pesticide Residue Detection Methods and Their Applications in Agricultural Products
LIANG Cunmei
(Agricultural Product Quality and Safety Monitoring Station in Wuqi County, Yan’an City, Shaanxi Province,
Yan’an 717600, China)
Abstract: Pesticide residues are an important hidden danger that affects the quality and safety of agricultural products. This article provides an overview of commonly used pesticide residue detection methods in agricultural products, and focus on the application and existing problems of gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry technologies. In response to the problems of insufficient accuracy of detection equipment, need for improvement in sample processing technology, and weak applicability of detection standards, countermeasures are put forward, such as optimizing the parameters of chromatography-mass spectrometry, innovating sample extraction schemes, and improving the dynamic revision mechanism of pesticide residue limit standards, in order to provide reference for improving the level of pesticide residue detection and ensuring the quality and safety of agricultural products..
Keywords: pesticide residues; quantitative testing; QuEChERS
随着农业生产的不断发展,农药在防治病虫草害、提高农作物产量和品质方面发挥着重要作用[1]。本文将对农产品中常用农药残留定量检测方法及其应用现状进行分析,并提出相应优化策略,为农产品质量安全把关,维护消费者权益。
1 农产品中农药残留检测方法
农产品中农药残留检测的关键在于样品前处理和仪器分析方法的选择。样品前处理常采用QuEChERS法,该法通过乙腈提取、盐析分液、分散固相萃取净化等步骤,能有效去除农产品基质干扰,富集目标分析物。与传统液液萃取相比,QuEChERS法操作简便、溶剂用量少、净化效果好,已成为农药残留检测的主流前处理方法。在仪器分析方面,气相色谱-质谱联用(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)和液相色谱-串联质谱(Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry,LC-MS/MS)是最常用的技术手段。GC-MS适用于热稳定性好、极性较小的农药,如有机氯和拟除虫菊酯类,可通过全扫描模式筛查未知农药,也可用选择离子监测模式对目标物进行定量分析。LC-MS/MS则更适用于极性较大、热不稳定的农药,如氨基甲酸酯类,采用电喷雾电离源,可避免色谱柱老化等问题,通过多反应监测模式实现对痕量农药残留的精确定量。需要指出的是,近年来基质标准品匹配校准被广泛应用于农药残留检测,通过在空白基质中加入一系列已知浓度的农药标准品,得到校准曲线,可有效消除基质效应的影响,提高定量准确度[2]。
2 农产品中农药残留检测方法应用存在的问题
2.1 检测设备精度受限
农药残留定量检测对仪器设备的灵敏度和选择性提出了较高要求,而目前常用的检测设备在精度方面还存在一定的局限性。例如,气相色谱-电子捕获检测器虽然对有机氯和拟除虫菊酯类农药有良好的响应,但其线性范围较窄,在痕量农药残留检测中容易出现信号饱和,影响定量准确度。即便是被视为“金标准”的气相色谱-质谱联用技术,也可能因质量数分辨率不足而难以区分某些同分异构体农药,如氯氰菊酯和溴氰菊酯。对于液相色谱-串联质谱系统而言,基质效应引起的离子化抑制或增强现象可导致定量结果产生偏差,尤其在痕量农药残留检测时更为显著。此外,基质标准品匹配校准虽能在一定程度上削弱基质效应,但因空白基质来源和性质差异,不同批次间的校准曲线斜率可能波动较大,会引入新的不确定度[3]。
2.2 样本处理技术缺陷
目前,固相萃取和固相微萃取是两种主流的样品净化技术,但均存在一定的局限性。就固相萃取柱而言,其填料选择的特异性虽可实现针对性净化,但在多残留检测中难以做到全面兼顾。以C18和HLB填料为例,前者主要捕获非极性化合物,对极性农药的保留能力有限;后者虽具有亲水亲脂双重特性,但对某些酸性农药如2,4-D和敌草隆的萃取回收率仍不理想[1]。若采用串联多柱策略,又不可避免地造成目标物损失和基质干扰物的引入。固相微萃取虽然可集萃取和净化于一体,减少有机溶剂用量,但因萃取过程易受温度、搅拌速度等因素影响,且纤维涂层的批间差异较大,重现性难以保证。特别地,加标回收实验虽被广泛用于评估方法的准确度,但在实际样品检测中,农药与基质间的结合方式可能与加标不同,导致难以真实反映回收率结果。
2.3 检测标准适用性不足
当前,我国农药残留检测标准体系虽日趋完善,但在适用性方面仍存在一些不足,制约了检测方法的有效实施。①检测标准的制定往往滞后于新农药的开发和应用。以噻虫嗪为例,这一新烟碱类杀虫剂已在蔬菜、茶叶等作物上广泛使用,但相应的残留限量标准尚未出台,给检测工作带来困扰。类似地,吡虫啉等新型拟除虫菊酯类农药因缺乏统一的检测方法和限量要求,其残留评估和监管工作难以有效开展。②现行标准对不同基质的考量不足,普适性有待提高。以《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)为例,虽已覆盖几大类农产品,但对于采取特殊种植或加工方式的农产品,如设施蔬菜、芽苗类蔬菜、发酵型茶等,缺乏专门的限量规定和检测技术指导。
3 提升农药残留检测方法应用效能的对策
3.1 优化检测设备精度
针对农药残留检测设备精度受限的问题,可从优化色谱-质谱联用技术入手,提升检测的灵敏度和选择性。在气相色谱-质谱联用分析中,采用高选择性的毛细管色谱柱如HP-5MS,可有效提高目标物与基质干扰物的分离度。同时,引入大体积进样技术,适当增加进样量至5~10 μL,可显著提升分析灵敏度,拓展痕量农药残留的检出下限。在液相色谱-串联质谱检测中,可优选高效电喷雾电离源,采用多反应监测模式,针对性选择母离子和子离子,减少基质背景干扰,提高分析特异性[4]。此外,超高效液相色谱与质谱联用技术的应用,可显著缩短分析时间,提升检测通量。在前处理环节,优化QuEChERS法中提取溶剂的种类和体积比,合理调控溶剂极性,可提高目标农药的提取效率。提取后再采用氨基吡啶树脂、石墨化炭黑、七甲基硅烷基硅胶等多种吸附剂组合,可有效去除色素、有机酸、脂类等基质干扰物,获得高纯度的提取液,从而消除或减轻基质效应的影响。
在定量分析方面,基质标准品匹配校准是提高检测准确度的有效手段。选用与待测样品基质背景相近的空白基质,配制一系列已知浓度的农药添加标准,可最大限度地模拟目标物在实际样品基质中的响应情况,校正基质效应导致的信号增强或抑制。另外,同位素稀释技术作为一种新兴策略,通过向样品中加入同位素标记的内标物质,可准确校正基质效应、仪器漂移等因素引起的信号变化,实现农药残留的精确定量。
3.2 样本处理技术优化
农药残留检测的样本处理技术虽已日趋成熟,但仍存在提取效率不高、净化能力不强、通用性不足等问题。为解决这些问题,可从优化提取溶剂体系、拓展净化功能基团、开发新型萃取装置等方面着手。在提取环节,探索超临界流体、离子液体等新型溶剂的应用。与传统有机溶剂相比,超临界流体如超临界CO2具有低黏度、高扩散系数等优点,可高效萃取农药残留,且无毒环保。离子液体则可通过阳离子和阴离子的选择性组合,实现对农药残留的选择性提取。
针对高脂肪、高色素等难处理基质,可开发针对性更强的分散吸附剂。例如,在QuEChERS法的基础上,引入氨基改性多孔硅藻土,可有效去除茶叶等样品中的多酚类干扰物;采用聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物填料,可选择性吸附高脂肪样品中的脂类物质,获得更纯净的提取液[1]。对于黏稠度较大的糖浆、蜂蜜等基质,可尝试采用冷冻离心、酶解辅助等样品预处理技术,破解其胶体结构,提高提取效率。
固相微萃取作为一种新兴的样本前处理技术,可通过涂层材料的创新实现功能拓展。在传统聚二甲基硅氧烷涂层的基础上,引入分子印迹聚合物作为萃取涂层,可实现对目标农药的专一性富集,大幅提升灵敏度和选择性。此外,将固相微萃取与在线衍生化相结合,可实现农药残留的快速检测,从而简化样品制备流程。
鉴于不同农产品基质的多样性,迫切需要开发具有广谱适用性的样本处理新方案。近年来,基于金属-有机框架材料(Metal organic Framework,MOFs)的吸附萃取技术展现出广阔应用前景。MOFs材料具有高比表面积、可调孔径、可修饰官能团等特点,可灵活匹配不同农药分子的结构特性,实现高效萃取[3]。同时,MOFs作为分散吸附剂填料,可兼具极性和非极性的双重萃取机制,一步去除脂类、色素等多种基质干扰物,有望成为农药残留检测样本处理的“万能钥匙”。
3.3 完善检测标准体系
为提升农药残留检测标准的适用性,急需建立一套动态更新机制,与时俱进纳入新开发农药品种。以噻虫嗪为例,可借鉴国际标准CODEX CAC/MRL 201—2019,结合国内农药使用实际和膳食摄入量评估数据,尽快确定噻虫嗪在蔬菜、茶叶等农产品中的最大残留限量(Maximum Residue Limit,MRL),为检测实践提供依据。针对吡虫啉等新型拟除虫菊酯农药,可开展多实验室验证,优选敏感度高、选择性强的检测方法,纳入农药残留检测标准体系。制定农药残留限量标准时还需要充分考虑不同农产品基质的特异性。目前,我国有关蔬菜农药残留的标准中虽已涵盖多项农药,但对不同蔬菜种类的区分考量不足,未来应围绕叶菜、根茎菜、果菜等不同类型,细化农药残留限量指标。以芥蓝、油麦菜等叶菜为例,可参考其农药残留分布特点,适当上调叶面残留限量,下调可食部限量,提高基质匹配度。对于设施蔬菜,应考虑其农药施用频次高、混用现象突出等特点,制定兼顾常用农药组合残留的检测技术规范,以应对复合污染风险。
在农药残留限量标准制修订过程中,还应注重与国际标准的等效衔接。目前GB 2763—2019与国际标准CODEX CAC/MRL 201—2019差异较大[4],未来应积极参与国际标准制定,据理力争,推动国内外标准协调统一。同时,加强农药残留检测技术标准与限量标准的配套,及时更新残留定义,确保检测标准的科学性、针对性。此外,针对采取特殊种植或加工方式的农产品,应结合其风险特点制定专门标准,如针对畜禽源性食品,需要考虑饲料添加剂、兽药残留与农药残留的复合影响;对于茶叶,应关注低水活度条件下农药降解动力学特征,据此优化茶汤浸出法等检测方案,提高检出率[5]。
4 结语
农药在农业生产中不可或缺,但其不合理使用所引发的残留问题严重影响了农产品质量安全。未来,在多学科交叉融合的背景下,农药残留检测技术和标准体系还将不断迭代优化,为守护“舌尖上的安全”筑牢防线。
参考文献
[1]邵博.农产品中常用农药残留快速检测方法探讨[J].今日农业,2019(12):7-8.
[2]贾浩.农药残留快速检测技术在基层农产品质量安全检测中的应用研究[J].中国农业文摘-农业工程,2021,33(4):23-25.
[3]李国富,白卫东,李琰.3种常用农药残留快速检测仪的应用[J].农产品加工(学刊),2010(2):95-97.
[4]朱勇,付岩.浅析农产品中测定400种以上农药残留常用的6个液质标准[J].浙江农业科学,2021,62(1):125-128.
[5]赵静,高进,吴宇宽,等.高效液相色谱-加热电喷雾串联三重四极杆质谱法测定蔬菜中18种常用农药残留[J].分析科学学报,2011,27(6):759-763.