全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法测定酱腌菜制品中二氧化硫残留量不确定度评定
作者: 王丹丹 冯云 周玮 张晓强
摘 要:目的:采用全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法测定水果制品中的二氧化硫残留量,并对测定结果的不确定度进行分析及评定。方法:试样酸化后在充氮蒸馏条件下释放二氧化硫,用碳酸钠溶液吸收,用碘标准溶液作为滴定液进行全自动电位滴定,根据滴定体积计算二氧化硫含量。通过建立数学模型,分析检测过程引入的不确定来源和数值,计算各影响因素的不确定度分量并得出不确定度报告。结果:在95%置信区间下,扩展不确定度为0.000 916 g·kg-1,酱腌菜中二氧化硫残留量测定结果为(0.276±0.000 916) g·kg-1(k=2,置信区间p=95%)。结论:影响测定结果准确性的主要因素为碘标准滴定溶液的浓度和样品测量重复性,在实验中应加以关注,确保检验结果的可信度。
关键词:全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法;二氧化硫;不确定度;酱腌菜
Evaluation of Uncertainty in the Determination of Residual Sulfur Dioxide in Pickled Vegetable Products Using Fully Automatic Nitrogen Distillation Automatic Potentiometric Titration Method
WANG Dandan, FENG Yun, ZHOU Wei *, ZHANG Xiaoqiang
(Jiangsu Product Quality Testing & Inspection Institute, Nanjing 210007, China)
Abstract: Objective: To determine the residual sulfur dioxide in fruit products by automatic nitrogen distillation and automatic potentiometric titration, and to analyze and evaluate the uncertainty of the results. Method: After acidification, the sulfur dioxide was released under the condition of nitrogen-filled distillation and absorbed with sodium carbonate solution. The iodine standard solution was used as titration solution for automatic potentiometric titration, and the sulfur dioxide content was calculated according to the titration volume. By establishing a mathematical model, the source and value of uncertainty introduced in the detection process are analyzed, the uncertainty components of each influencing factor are calculated and the uncertainty report is obtained. Result: Under 95% confidence interval, the extended uncertainty was 0.000 916 g·kg-1, and the determination result of sulfur dioxide residue in pickled vegetables could be reported as (0.276±0.000 916) g·kg-1 (k=2, confidence interval p=95%). Conclusion: The main factors affecting the accuracy of the test results are the concentration of iodine standard titration solution and the repeatability of sample measurement, which should be paid attention to in the experiment to ensure the reliability of the test results.
Keywords: fully automatic nitrogen distillation automatic potentiometric titration method; sulfur dioxide; uncertainty; pickled vegetables with soy sauce
不确定度是评定测量结果可信度的重要指标,具有非常重要的科学意义和现实意义[1]。本研究用全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法测定水果制品中的二氧化硫残留量,依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)[2]对检测结果进行分析,更为全面地对测量结果不确定度来源进行分析[3-6]。
1 材料与方法
1.1 试剂
无水碳酸钠(分析纯),南京化学试剂股份有限公司;盐酸(分析纯),南京化学试剂股份有限公司;碘容量分析用溶液标准物质(0.100 5 mol·L-1),北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司;超纯水(净水机自制)。
1.2 仪器与设备
TTs4CAR通氮蒸馏仪,德国格哈特仪器公司;HM100全自动研磨仪,全自动研磨仪;BSA224S电子分析天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;Elix Advantage 5-MILLI-Q IQ-7000超纯水机,默克密理博公司;T70全自动电位滴定仪(搭配复合铂环氧化还原电极),瑞士Mettler Toledo公司。
1.3 实验方法
1.3.1 实验原理
在密闭蒸馏系统中将待测样品酸化,通氮加热,馏出物用碳酸钠吸收液吸收,吸收液用盐酸溶液酸化后,用自动电位滴定仪(配备复合铂环氧化还原电极)以碘标准滴定溶液进行等当点滴定,以电位最大突跃点为滴定终点,记录滴定液消耗体积,并计算二氧化硫残留量。
1.3.2 实验步骤
取待测样品,用剪刀剪成小块,再用全自动研磨仪将样品粉碎,混匀,备用。称取35 g待测样品于蒸馏管中,加入250 mL超纯水和沸石,在保持通氮速率为0.2 L·min-1的情况下,加入10 mL盐酸溶液,立即加热蒸馏管至微沸,蒸馏导管通入装有一定量的碳酸钠溶液中,蒸馏装置保持微沸状态1.5 h后,停止加热。吸收液中加入10 mL盐酸溶液后,插入复合铂环氧化还原电极,保持搅拌的状态,用自动电位滴定仪以0.010 04 mol·L-1碘标准滴定溶液滴定,以滴定搅拌速率为30%,电位突跃点50 mV·min-1作为滴定终点,记录消耗滴定液的体积,计算样品中二氧化硫含量。
1.3.3 溶液配制
(1)碳酸钠吸收液(30 g·L-1)。称取30 g无水碳酸钠于1 000 mL容量瓶中,用超纯水溶解后,定容至刻度。
(2)盐酸溶液(1+1)。移取50 mL盐酸,边搅拌边缓慢倾入50 mL超纯水中。
(3)碘标准滴定溶液(0.010 04 mol·L-1)。准确移取10.0 mL碘容量分析用溶液标准物质
(0.100 4 mol·L-1)于100 mL容量瓶中,临用现配,避光存放。
1.3.4 数学模型
样品中二氧化硫残留量的计算公式为
(1)
式中:X为待测样品中二氧化硫含量,g·kg-1;V为滴定样品消耗碘标准滴定液体积,mL;V0为试剂空白消耗碘标准滴定液体积,mL;c为碘标准滴定液浓度,mol·L-1;m为待测样品的质量,g;0.032为1 mL碘标准滴定溶液[(c(½I2)=1.0 mol·L-1)]相当的二氧化硫的质量,g·mmol-1;1 000为换算系数。
2 结果与分析
2.1 不确定度的来源分析
全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法测定酱腌菜制品中二氧化硫残留量的不确定度来源于样品测量的重复性引入的相对标准不确定度urel(X)、用于滴定的碘标准溶液的浓度引入的相对标准不确定度urel(C)、滴定终点体积读数引入的相对标准不确定度urel(V-V0)、试样称量引入的相对标准不确定度urel(m)。
2.2 样品测量的重复性引入的相对标准不确定度urel(X)
按照全自动通氮蒸馏-自动电位滴定法对酱腌菜样品中的二氧化硫含量进行8次平行测定,结果见表1。
根据贝塞尔公式计算出标准偏差S为
(2)
式中:S为8次平行测定二氧化硫结果的标准偏差,g·kg-1;Xi为第i次测量的二氧化硫含量,g·kg-1;X为8次平行测定二氧化硫含量的平均值,g·kg-1;n为实验次数。
酱腌菜样品中二氧化硫含量测定重复性引入的相对标准不确定度urel(X)为
2.3 用于滴定的碘标准溶液的浓度引入的相对标准不确定度urel(C)
2.3.1 标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(C1)
查阅碘标准溶液标准物质证书:编号GBW(E)081614,浓度为的碘容量分析用溶液标准物质的扩展不确定度为0.2%(k=2),则标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(C1)为
2.3.2 标准溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(C2)
(1)吸取25.0 mL碘标准滴定溶液引入的相对标准不确定度urel(C2-1)。①单标线移液管的容量允差为±0.10 mL,以移液管读数偏差定为允差的1/10计算,则由移液管读数引入的标准不确定度为。②设溶液温度变化范围为(20±5) ℃,水体的膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1,按均匀分布考虑,包含因子,则溶液温度与校正时的温度不同引入的标准不确定度urel(C2-1-P)为
由于单刻度移液管体积测量和温度校正引入的不确定度彼此独立,则移取25.0 mL碘标准溶液引入的标准不确定度urel(C2-1)为
则吸取25.0 mL碘标准滴定溶液引入的相对标准不确定度urel(C2-1)为
(2)定容到250 mL容量瓶引入的相对标准不确定度urel(C2-2)。①由容量瓶定容引入的标准不确定度urel(C2-2-V)。通过查阅计量证书,250 mL玻璃容量瓶的容量允差为±0.15 mL。以移液管读数偏差定为允差的1/10计算,则由容量瓶定容引入的标准不确定度为。②溶液温度与校正时的温度不同引入的标准不确定度urel(C2-2-P)。设溶液温度变化范围为(20±5) ℃,水体的膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1,按均匀分布考虑,包含因子,则溶液温度与校正时的温度不同引入的标准不确定度为。
容量瓶体积测量和温度校正的不确定度彼此独立,则碘标准滴定使用液引入的标准不确定度