基于质谱技术的食品中农药残留检测研究

摘 要：食品中农药残留检测技术经历了从传统化学方法到现代质谱技术的发展进程。质谱技术具有高灵敏度、高选择性的优点，能够进行多组分同时分析，大大提高了检测效率。本文概述了食品中农药残留检测技术的发展情况，简要介绍了质谱技术的工作原理及其应用，详细阐述了基于质谱的农药残留检测方法，为该技术在食品农药残留检测中的应用提供参考。

关键词：食品安全；农药残留；质谱技术

Research on Pesticide Residue Detection in Food Based on Mass Spectrometry Technology

LIAO Junlin

（Chengdu Product Quality Inspection and Research Institute Co.， Ltd.， Chengdu 610101， China）

Abstract： Pesticide residue detection technology in food has experienced the development process from traditional chemical methods to modern mass spectrometry. Mass spectrometry has the advantages of high sensitivity and high selectivity， and is capable of analyzing multiple components simultaneously， which greatly improves the detection efficiency. This paper summarizes the development of pesticide residue detection technology in food， briefly introduces the working principle of mass spectrometry and its application， and elaborates the pesticide residue detection method based on mass spectrometry， which provides a reference for the application of this technology in pesticide residue detection in food.

Keywords： food safety; pesticide residues; mass spectrometry

食品安全问题一直以来受到公众的高度关注，其中农药残留问题更是备受瞩目。农药作为防治农业病虫害、提高农作物产量的重要化学品，其残留物若进入食物链，会对人体健康产生危害。因此，建立科学有效的农药残留检测技术体系，对确保食品安全极为重要。目前，高效液相色谱法、气相色谱法等传统色谱方法在农药残留检测中应用广泛，但随着质谱技术的进步，液相色谱或气相色谱与质谱联用的技术已成为农药残留检测的主要手段。相比传统方法，质谱技术具有灵敏度高、准确度高的特点，尤其是高分辨质谱技术的应用，使复杂基质中多类农药残留的精确检测成为可能。

1 食品中农药残留检测技术发展概况

农药残留对食品供应链的质量安全有重要影响，会对人类健康构成风险，因此，食品中农药残留检测技术一直受到广泛关注，并在过去几十年里取得了长足发展。

早期，农药残留检测主要依赖于化学方法，如气相色谱（Gas Chromatography，GC）和液相色谱（Liquid Chromatography，LC）。虽然这些方法可以进行定性和定量分析，但存在分析时间较长、需要复杂的样品前处理以及不适用于多种农药同时检测等限制，这些限制促进了对更快速、更精确且多目标的检测方法的需求。

质谱技术的引入为食品中农药残留检测带来了重大的技术突破。相比传统的检测技术，质谱技术在农药残留检测方面具有多方面独特的优势。①质谱可以提供样本中物质的质量信息，确定其分子式，有利于未知化合物的鉴定。②高分辨质谱技术能有效区分复杂基质中的重叠峰，检测限低至微克，满足农药残留检测的超低检出要求。③与色谱技术联用后，可以实现对数百种农药的同时检测。④质谱具有准确性高的特点，可以减少假阳性结果。⑤稳定性同位素标记的质谱检测可提高定量分析的准确度。⑥质谱数据丰富，使用数据库可以实现定性分析的自动化[1]。

总而言之，食品中农药残留检测技术经历了从传统的化学方法到现代质谱技术的演进，这些技术的不断改进使食品安全监测更加准确、高效和全面，有助于确保消费者的食品质量和安全。

2 质谱技术的原理

质谱技术的核心是对样品进行电离，根据质荷比进行离子分离和检测，包括离子化、分析和检测3个关键步骤。①在离子化阶段，用电离源将样品分子转化成带电荷的离子，主要通过电子轰击电离或化学离子化两种方法来实现。在电子轰击电离中，高能电子束会将样品中的分子转化为带电离子；在化学离子化中，样品中的分子与化学试剂反应，生成带电离子。②利用质量分析器对不同质荷比的离子进行区分和筛选。质量分析器的工作模式有两种，一种是根据离子在磁场中的运动规律进行分离，如四极杆分析器根据离子在交变电场中震荡路径的不同进行质量分选；另一种是根据离子的飞行时间测定质荷比，如飞行时间质谱仪。③在检测阶段，分离后的离子进入检测器，检测器将离子信号转换为电信号输出。信号处理系统对电信号进行数字化处理，得到质谱图，通过分析质谱图可以得出样品中的成分[2]。

3 质谱技术的分类

现今主要应用的质谱技术包括质子转移反

应质谱（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry，PTR-MS）、高分辨质谱技术（High Resolution Mass Spectrometry，HRMS）、液相色谱-质谱联用技术（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）以及气相色谱-质谱联用技术（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）等，它们在不同类型的农药以及不同食品矩阵的检测方面都具有独特的优势[3]。

PTR-MS能够检测到低浓度的化合物，因此可以用于实时监测食品样品中的微量农药残留。此外，由于其具有非破坏性的分析特性，PTR-MS还可以实现在线连续监测、在线分析，而不会影响食品的质量。它还具有高选择性，能够区分不同的挥发性有机化合物，确定农药的存在。

HRMS可以用于准确鉴定和定量农药残留物，其高分辨率和精确的质荷比测量能力有助于区分不同农药残留物和同位素。因此，在检测食品中多成分复杂混合物时，HRMS可以消除干扰物质对农药残留检测的影响。HRMS技术适用于水果、蔬菜、肉类和奶制品等多种食品，以及液态和固态不同食品。此外，HRMS还有助于检测那些常规质谱技术难以分析的新型农药，从而保持对新型农药的监测能力。

LC-MS适用于极性和非极性农药的分析。在LC-MS中，样品首先通过LC进行分离，然后进入质谱仪进行检测，这种方法对复杂食品矩阵中的农药残留具有高度适用性。LC-MS也具有高选择性，可以分辨多种农药残留物，也可以提供农药定性和定量分析。

GC-MS适用于挥发性和热稳定性较好的农药的分析。在GC-MS中，样品首先通过GC分离，然后使用质谱仪进行检测。这种方法特别适用于分析一些挥发性农药和有机氯农药，因为它们在气相色谱中更容易分离。GC-MS可以提供高分辨率的质谱图谱，有助于准确测定农药的成分。此外，GC-MS也具有高灵敏度，能够检测到低浓度的农药残留。

总之，以上质谱技术都在农药残留检测中发挥着关键作用，它们具有高灵敏度、高选择性和广泛的适用性，能够分析不同类型的农药和不同食品中的农药残留，有助于确保食品中的农药残留物符合法规标准，从而维护食品安全和公众身体健康。

4 基于质谱的食品中农药残留检测方法

4.1 样品采集和预处理方法

在农药残留检测中，样品的采集和预处理直接影响后续分析的准确性和可靠性。样品的采集应基于合适的采样计划，以确保样品的代表性，不同食品类型需要不同的采集方法。采集后的样品需要进行预处理，以从复杂的样本中有效提取目标残留农药，同时移除脂肪、蛋白质或其他的干扰成分[4]。常用的前处理方法有固相萃取、液液萃取、超声波提取等。①固相萃取是将样品通过具有特定吸附材料的固相柱，以吸附目标农药，然后通过适当的洗脱步骤将其洗出。此方法在复杂的样品矩阵中能够提供更好的选择性和净化效果。②液液萃取是利用农药残留在非极性溶剂中的溶解特性进行提取，例如将样品与有机溶剂乙酸乙酯或甲醇等混合，在搅拌条件下使目标农药转移到有机相，以便进行后续分析。③超声波提取可以破坏样品基质，释放残留农药。在具体实施前处理过程中，要针对不同基质样品选择合适的前处理方法，并优化试剂用量、萃取时间、温度等条件，以提高回收率。同时要控制可能的交叉污染，保证提取物的纯净度。

4.2 质谱检测模式选择与优化

选择合适的质谱工作模式，对实现检测目的至关重要。全扫描模式适用于对未知样品的快速非目标筛查，可获得全面的质谱信息；多反应监测模式可针对特定目标化合物实现最佳的定量分析，选择特征性母离子与碎片离子进行聚焦监测，显著提高定量的选择性与灵敏度。在具体分析之前，还需对质谱仪的各项参数进行优化，保证其最符合样本的性质和检测目的。①优化离子源参数，如电离模式、干燥气体流速、离子化电压等参数，以获得充分且稳定的目标离子信号。②优化质量分析部分的参数，如质量扫描范围要覆盖所有目标化合物，四极杆电压要适合不同质荷段离子的传输等。充分的方法建立与参数优化，可减少矩阵效应的影响，确保获得高精度的定性和定量结果，这对多组分残留分析尤为重要。

4.3 数据分析方法

质谱技术可产生大量原始数据，因此对数据的处理和分析极为关键。数据处理包括质谱信号的校准、峰的识别和质谱图谱的生成，有助于减少数据中的噪声，提高质谱信号的质量。此外，数据分析包括质谱峰的积分、峰面积的测量和质谱图谱的比对，可用于鉴定农药残留物的存在，并确定其相对浓度[5]。

在质谱数据处理的基础上，需要进行农药残留物的定量和定性分析。定量分析通过比较待测样品中农药残留物的质谱信号与已知浓度标准物质的标准曲线来实现，基于此可以确定农药残留物的浓度。定性分析则涉及比对质谱数据与已知库中的农药质谱数据，以确定农药的成分。具体可以通过质谱图谱的比对、质谱峰的保留时间、质谱峰的碎片图谱和质谱数据的碎片分析来实现。

为了提高结果的可靠性，数据需要进行统计处理，即计算结果的均值、标准差、置信区间等统计指标，以评估数据的准确性和可信度。统计方法还可以用于检测异常值，识别实验误差，从而更好地理解结果的变异性。同时，研究人员需要对农药的检测情况、浓度水平和检测限进行解释，并与相关标准进行比较，明确结果是否符合规定的安全标准。如果结果超出标准，研究人员需要考虑可能的健康风险并提出建议。此外，还可以讨论样品矩阵对分析的影响，以及方法的可行性和改进的建议。

5 结语

质谱技术为农药残留检测提供了高灵敏、高选择性的技术手段，大大提高了检测效率。未来，随着科学技术的发展，质谱技术在农药残留检测领域还具有很大的改进空间：①质谱技术与前处理技术、分离技术的深度融合，将提高检测的效率和范围；②高分辨率和高准确率的质谱技术将使检测限进一步降低，可以更好地满足监管需求；③基于质谱的快速筛查技术的应用，将实现对未知农药残留的快速发现。总之，质谱技术是农药残留检测领域一个重要的研究方向，与各种检测技术实现有机结合，可以为农药残留检测提供更精准和智能的解决方案，以满足日益严格的食品安全监管要求，保障公众健康。

参考文献

[1]武杨柳，李栋，康露，等.质谱技术在农药残留分析中的研究进展[J].质谱学报，2021，42（5）：691-708.

[2]王冬伟，刘畅，周志强，等.新型农药残留快速检测技术研究进展[J].农药学学报，2019，21（5）：852-864.

[3]王桂友，臧斌，顾昭.质谱仪技术发展与应用[J].现代科学仪器，2009（6）：124-128.

[4]黄学者，崔宗岩，葛娜，等.QuEChERS-气相色谱-串联质谱法高通量筛查植物源中药材中460种农药残留[J].农药学学报，2021，23（4）：754-770.

[5]郝东宇，席兴军，初侨，等.快速滤过型净化法结合高效液相色谱-串联质谱同时检测人参中的5种农药残留[J].农药学学报，2019，21（1）：82-88.