土壤-作物系统重金属前处理和检测技术研究进展

摘 要：良好的土壤-作物系统管理能够提高作物产量，促进农业可持续发展。然而，工农业生产活动可能会导致土壤-作物系统重金属污染，进而对人们的身体健康构成潜在威胁。因此对土壤-作物系统中重金属含量的检测进行研究十分必要。本文概述了土壤和农作物中重金属前处理技术湿消解法、微波消解法、干灰化法和压力罐消解法，着重介绍了X射线荧光光谱分析法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法的方法原理、应用实例和优缺点，以期为土壤-作物系统中重金属污染风险评估和管控提供一定的理论支撑和参考。

关键词：土壤；农作物；重金属；前处理技术；检测技术

Research Progress in Heavy Metal Pre-Treatment and Detection Techniques in Soil Crop System

DAI Dakai

（Department of Food Biotechnology， Woosuk University， Wanju 55338， Korea）

Abstract： Good management of the soil crop system can increase crop yield and promote sustainable agricultural development. However， industrial and agricultural production activities may lead to heavy metal pollution in the soil crop system， posing a potential threat to people’s physical health. Therefore， it is necessary to conduct research on the detection of heavy metal content in the soil crop system. This article provides an overview of the pre-treatment techniques for heavy metals in soil and crops， including wet digestion， microwave digestion， dry ashing， and pressure vessel digestion. It focuses on the principles of X-ray fluorescence spectroscopy， flame atomic absorption spectroscopy， graphite furnace atomic absorption spectroscopy， atomic fluorescence spectroscopy， inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy， and inductively coupled plasma mass spectrometry in detection techniques application examples and advantages and disadvantages， to provide theoretical support and reference for the risk assessment and control of heavy metal pollution in the soil crop system.

Keywords： soil; crops; heavy metals; pre-treatment technology; detection technology

近年来，我国生态环境质量改善明显。但人类进行的工农业活动仍会增加重金属在土壤中的浓度[1]，农业土壤受到重金属污染后，重金属便会通过土壤→植物→人类和土壤→植物→动物→人类两种途径进行转移[2-3]。重金属会造成作物减产以及作物中有毒微量金属元素积累，对人类健康和粮食安全构成风险[4]。

作物从土壤中吸收大量的微量金属元素，其中一些是必需的，但在高浓度下有毒，如铜（Cu）、镍（Ni）、钴（Co）、锌（Zn），而另一些则是非必需的，即使在相对较低的浓度下也会有毒，如砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）和汞（Hg）[5]。遭受微量金属毒害的植物通常表现出生长迟缓、叶面积减少、叶片失绿或坏死以及膨压损失[6-7]，以及光合作用和呼吸作用减少[8-9]。微量金属毒性还可导致作物产量大幅下降，在孟加拉国，富含As的地下水被广泛用于灌溉水稻，导致As在水稻种植土中积累，致使污染地区的水稻产量损失7%～26%[10]。水稻直穗病是一种以小穗不育和外壳扭曲为症状的生理性疾病，在世界各地的一些水稻种植区普遍存在，研究表明这种生理紊乱主要是由二甲基砷酸盐在圆锥花序中的过度积累引起的[11]。过量的金属积累也会导致严重的遗传毒性和神经毒性后果，如Cd、As、Hg、Pb、Sb、U等危险金属会以浓度积累的方式引起毒性[12]。

基于重金属对人类健康、植物毒性及作物产量的潜在风险，本文以土壤-作物系统为对象，以生产环节为重点，系统梳理了近年来国内外研究人员对重金属的分析检测方法，总结了各种前处理及检测方法的优缺点，旨在为土壤-作物系统重金属的风险评估和管控提供一定的理论指导和参考。

1 土壤和农作物中重金属的前处理方法

由于土壤和农作物中杂质较多且构成相对复杂，并且重金属含量占比很小，土壤和农作物样品需要通过消解前处理后方能进入仪器检测，前处理方法选择是否适合，直接影响分析结果的精密度和准确度。

1.1 湿消解法

湿消解法也叫作湿灰化法或湿氧化法，主要是通过酸破坏样品中的杂质进而提取金属的方法。目前实验室所有的湿法消解设备主要分为两大类，一类是传统的实验室消解设备，如水浴锅、电热板；另一类是新兴的消解设备孔式消解器，如石墨消解仪。传统的消解仪器中，水浴锅主要是应用在低温消解领域，限制比较大。而电热板逐渐成为目前国内大多数实验室所认可且接受的常规试验设备，电热板不但控温性能好、稳定性较高，还具有较强的安全性，但在耗能、处理样品量、实验结果均一性等方面还有所不足。新兴的孔式消解器有效解决了电热板加热不均一、耗能较高、处理样品量较小的问题。

AKHTAR等[13]以湿消解法消解土壤和粮食作物样品，采用岛津原子吸收分光光度计测定金属Fe，使用美国国家标准技术研究所提供的铁金属标准参考物质进行分析，每个样品的金属含量均经过3次验证，所得结果的精密度和准确度均很好。BEDASSA[14]用湿消解法提取土壤和洋葱中重金属，采用原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）测定7种重金属含量，获取的结果满意。AKHTER等[15]采用湿式消解法对土壤和大蒜样品进行消解，通过原子吸收分光光度计分析了实验土壤和大蒜样品中的金属浓度，土壤标准参考物质的平均回收率分别为Pb 104%、Cu 96%、Co 93%、Mn 92%、Cd 95%、Cr 98%和Zn 90%，大蒜标准参考物质的平均回收率分别为Pb 95%、Cu 91%、Co 94%、Mn 109%、Cd 92%、Cr 97%和Zn 88%。湿消解法在土壤和作物中均是常使用的方法，操作简便，可处理大量样品，应用范围广，但该方法也存在耗酸量大、混酸对消解后元素测定有干扰、消解时间偏长、对易挥发元素不适用等缺点。

1.2 微波消解法

微波消解法是通过微波辐射加热消解罐中的样品，促进样品分解进而提取出金属的方法。微波消解仪器主要有密闭消解仪和自动化聚焦消解仪两种。密闭消解仪将样品放置在设置安全压力的密封罐中，罐体材料通常具有微波可透性和低导电性。各个样品罐独立密封，所以没有空气污染、交叉污染，没有酸损失，消解也相对彻底。但是密闭微波消解仪能够处理的样品较少，且具有较高的安全隐患。自动化聚焦消解仪是在常压条件下处理大样品量的一款仪器，与密闭消解仪相比，由于压力降低，安全性能大大提高，但也增加了减少样品沾污、溶剂消耗、挥发损失的难度。目前在土壤和作物中主要采用密闭微波消解，通常使用硝酸，因为硝酸在高压

（520 kPa）下沸点可以升至176 ℃，氧化能力会显著提高。

CATENZA等[16]使用不同浓度（20%、30%、40%、50%和100%）的HNO3微波消解食品中的As、Cd、Hg、Pb，再用电感耦合等离子体发射质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定含量，结果表明在不同浓度HNO3的消解下，As、Cd、Hg、Pb的加标回收率均在81%～114%，效果良好。XIE等[17]用微波消解作为土壤和农作物（玉米、马铃薯、蚕豆、燕麦、菜豆和大豆）的前处理技术，获得了良好的检测结果。YANG等[18]用微波消解进行土壤和农作物重金属的前处理，用ICP-MS测定，测得重金属的回收率为90%～115%，重复样品的标准偏差在10%以内。微波消解法具有消解效率高、消耗溶剂较少、空白低、样品回收率高等优点，但也存在仪器耗资大、一次性处理样品量少等缺点。

1.3 干灰化法

干灰化法是通过高温灼烧破坏样品中的有机物后，再用酸浸溶提取重金属的方法。该法适用于有机物含量多的农产品，不适用于无机物含量多的土壤。干灰化法容易出现测量结果偏低的情况，主要由灰化损失引起。灰化损失包括：①气化损失，本身易挥发的元素如Hg、Se等，不能直接采用干灰化法；②容器滞留，部分金属元素吸附于容器内壁，难以用酸完全浸提。

JAJA等[19]使用干灰化法提取植物组织中的元素，将2 g样品在480 ℃下加热16 h，然后用浓硝酸和盐酸溶解，通过滤纸过滤，用盐酸定容，再用电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）测定含量。干灰化法具有样品处理量较大、耗酸量少、有机物破坏彻底、基体效应小、处理简便等优点，同时也存在样品处理时间较长、存在灰化损失等缺点。

1.4 压力罐消解法

压力罐消解法是在高温、高压和酸性的环境下加速压力罐内样品的消化反应提取出重金属的方法，能很好地消解难溶物质。谭靖怡等[20]通过对比压力罐消解与微波消解两种前处理技术，再用原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）和ICP-MS进行测定，得出压力罐消解法可用于金属硒（Se）前处理的结论。压力罐消解法的优点：①消解能力强，适应面广；②消解耗资小，操作简便；③可保证易挥发元素的完整性。缺点是样品消解耗时较长。

综上，目前土壤和农作物中重金属的前处理方法主要有4种（表1），其中湿消解法和微波消解法是常用的前处理技术，在土壤和农作物的重金属前处理中均适用。干灰化法不适用于土壤重金属的前处理，压力罐消解法在现行土壤监测标准中均未提及，这两种方法主要在食品重金属检测方法中提及。相对其他前处理技术，微波消解兼具消解效率高、消解时间短、消解样品完整性高和耗酸量少等优点，但仪器价格偏贵，处理量较少，在保留这些优点的前提下，急需升级或开发价格低廉、处理量大的前处理方法。

2 土壤和农作物中重金属的检测方法

农作物中重金属含量属于痕量范围，土壤中重金属除自然本底值较高外含量均较低，如Cd、Hg。土壤和农作物中的重金属检测方法均有快速检测和传统检测两类技术，两类检测技术互为补充，均有各自的应用场景和技术优势。