全自动CODCr分析仪在水质监测中的应用

摘 要：为提高水质监测工作效率，探索更高效的水质检测方法，分别采用顺昕1500型全自动CODCr分析仪和《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）对不同水样中的化学需氧量进行测定。结果表明，两种方法的检测结果没有显著性差异。与《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）相比，全自动CODCr分析仪在回流2 h后，可对样品实现全自动加液和滴定，大大减少人为误差，且适应性好，效率高。全自动CODCr分析仪在大批量的样品分析中有明显的优势，具有广阔的应用前景。

关键词：全自动分析仪；化学需氧量；水质监测

中图分类号：X52 文献标志码：B 文章编号：1674-7909（2024）7-117-3

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.07.027

0 引言

化学需氧量（CODCr）是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理后，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示［1］。CODCr反映水体中受还原性物质污染的程度，是有机物相对含量的综合指标之一，也是国家的总量控制指标之一。CODCr越高，表示水体受有机物污染越严重。CODCr是评价地表水环境质量的必测项目，是地表水国考断面的主要考核指标。目前，环境监测任务日渐严峻。“十四五”时期，国家地表水环境监测网的监测断面由原来的2 050个增加至3 646 个。CODCr是主要污染物总量减排约束性指标之一。2019年以来，生态环境部陆续开展了长江、黄河、赤水河等入河排污口及渤海入海排污口排查整治专项行动，CODCr是其中的必测项目。CODCr可反映水质污染状况，开展CODCr检测有助于环境管理部门掌握区域水体污染情况。

在现有监测任务和采测分离的监测模式背景下，仅靠手工分析水样的压力较大，因此，实验室利用自动分析技术代替纯手工分析方法的需求愈加迫切［2］。顺昕1500型全自动CODCr分析仪是一种按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）设计的全自动CODCr分析仪。使用该仪器，分析人员只需要按照标准方法配制好试剂，量取水样加入消解管，编辑好分析序列，仪器就可代替人工操作，在回流消解完后进行自动滴定，并完成数据的处理。与纯手工分析相比，仪器分析具有结果稳定、准确、重现性好等优点，且能节省人力成本，检测效率大大提高，在大批量的样品分析中更具优势，具有较高的实际应用价值。

1 仪器与试剂

试验用仪器为顺昕1500型全自动CODCr分析仪。

试验用试剂有化学需氧量低浓度（<50 mg/L）标准样品2001158［保证值为（44.0±4.0） mg/L］，化学需氧量高浓度（>50 mg/L）标准样品2001150［保证值为（235±6） mg/L］，重铬酸钾（基准试剂，西陇科学股份有限公司，批号2105212），硫酸亚铁铵（分析纯，西陇科学股份有限公司，批号1806011），硫酸（优级纯，西陇科学股份有限公司，批号2202141）。

所有试剂均按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）的要求配制。

2 试验过程

2.1 手工分析法测定

根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）的分析步骤，分别量取空白水样、低（高）浓度标准样品、低（高）浓度实际水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液和几粒防爆沸珠，摇匀后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入硫酸银-硫酸溶液（以防止低沸点有机物的逸出），不断旋转锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸2 h。

回流冷却后，自冷凝管上端加入45 mL水冲洗冷凝管，溶液体积到70 mL左右时，取下锥形瓶。待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。根据空白水样和样品的硫酸亚铁消耗量，求得CODCr的浓度。

2.2 仪器分析法测定

分别量取空白水样、低（高）浓度标准样品、低（高）浓度实际水样于消解管中，将硫酸汞溶液、重铬酸钾溶液、硫酸银-硫酸溶液、蒸馏水等试剂装入对应的试剂瓶中并连接好管路，依次打开水循环装置。进入仪器分析软件，先点击排废，再润洗管路，完成后即可将装有样品的消解管放入样品盘，在软件中编辑分析的样品序列，按要求设置条件，点击“开始”进行分析，分析完成后自动计算结果。

3 结果与分析

3.1 检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020），按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，计算n次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限。使用高浓度和低浓度试剂，测定空白样品7次，分别计算仪器的检出限，结果详见表1。结果显示，使用低浓度试剂（0.025 0 mol/L的重铬酸钾溶液和0.005 0 mol/L的硫酸亚铁铵溶液）和高浓度试剂（0.250 mol/L的重铬酸钾溶液和0.050 mol/L的硫酸亚铁铵溶液）测得的仪器空白分别为0.83 mg/L和0.45 mg/L，而国标方法（HJ 828—2017）中规定的检出限为4 mg/L。对比国标方法（HJ 828—2017），全自动CODCr分析仪具有更低的检出限，且优于国标方法（HJ 828—2017）一个数量级。

3.2 精密度和正确度

使用编号为2001158［保证值为（44.0±4.0） mg/L］和2001150［保证值为（235±6） mg/L］的两个标准样品，对CODCr全自动分析仪测定水样CODCr浓度的精密度和正确度进行测试，并与手工分析法进行比对，测定结果详见表2。结果显示，手工分析法和仪器分析法测得的化学需氧量均在低浓度和高浓度标准样品的保证值内，且7次测定结果无显著性差异，相对偏差在5.0%以内。由此可知，仪器分析法可得到相对偏差更小的测定结果。

3.3 实际样品方法比对

目前，化学需氧量的主要分析方法有重铬酸盐法、全自动CODCr分析仪分析法、快速消解分光光度法、氯气校正法、光催化法、近红外光谱法、电化学法［3-6］。

在这些方法中，重铬酸盐法适用性最强，应用范围最广，是国际上公认的标准方法，能准确测定化学需氧量，但耗时长。全自动CODCr分析仪分析法可以在一定程度上解决要求高、操作复杂的问题。

该试验采用手工分析法测定低浓度实际水样，采用仪器分析法测定高浓度实际水样，均平行测定7次，测定结果详见表3。由表3可以看出，无论是低浓度实际水样还是高浓度实际水样，手工分析法和仪器分析法平行测定7次的结果均无显著性差异，相对标准偏差均在5.0%以内，且仪器分析法的相对标准偏差要小于手工分析法的相对标准偏差。因此，仪器分析法具有更好的精密性和准确性，且仪器分析能自动完成加液、加热、滴定操作，大大降低人为因素对试验结果的影响。

4 结论

在对不同浓度的标准样品及实际水样进行测定，分别对样品测定值进行t检验，结果显示，使用顺昕1500型全自动CODCr分析仪测定水样CODCr浓度与根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）测定水样CODCr浓度无显著性差异。根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）测定时，催化剂的滴加和结果的滴定都需要花费大量的时间。利用全自动CODCr分析仪测定不仅能够满足试验的要求，而且仪器操作简单、测定条件稳定；同时，测定结果的准确度和精密度较高，可进行大批量检测。

参考文献：

［1］环境保护部.水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法：HJ 828—2017［S］.北京：中国环境出版社，2017.

［2］许秀艳，胡建坤，李文攀，等.全自动高锰酸盐指数分析仪在水环境监测中的应用［J］.中国测试，2021，47（4）：55-61.

［3］邱嘉玲，刘庆玉，贺莉.化学需氧量检测标准与检测方法进展［J］.化学研究与应用，2023，35（12）：2809-2819.

［4］国家环境保护总局.水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法：HJ/T 399—2007［S］.北京：中国环境出版社，2007.

［5］丁萍，翟胜强，彭欣，等.分光光度法化学需氧量测定仪检定/校准新方法讨论［J］.中国计量，2020（12）：89-92.

［6］方浩传，孟秀峰，赵龙，等.基于快速消解分光光度法的不同COD在线自动监测仪的应用［J］.当代化工研究，2021（10）：111-112.

（栏目编辑：董清芝）

作者简介：钟鎏盈（1997—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。

通信作者：陈芬（1986—），女，硕士，工程师，研究方向：环境监测。