基于气相色谱仪的土壤有机农药残留检测方法

0 引言

土壤作为一种极为重要的天然资源，不仅为植物提供了生存所需的物质基础，而且在整个生态系统中也起着重要的作用。随着现代农业的快速发展，有机农药在提高粮食生产的同时，也给土壤带来了农药残留污染。农田土壤中的农药残留对生态环境和人体健康构成了极大的威胁。因此，对土壤中有机农药进行检测，对于保证农产品质量和人体健康、促进农业可持续发展具有十分重要的意义。

近年来，国内外在土壤中有机农药的分析研究方面取得了很大的进步。文献[1提出了GC-MS/MS法检测方法，采用串联质谱技术，对目标化合物进行结构表征，通过保留时间、特征离子片段等手段，对目标化合物进行定性、定量分析，从而实现对农药残留快速、准确地检测。文献[2]提出了基于卟啉金属有机框架的荧光探针检测方法，该项目拟以卟啉-金属-有机骨架材料（MOFs）作为研究对象，研究其对AChE活力的影响，并结合其荧光信号的改变，实现农残的检测。尽管土壤中有机农药残留的检测方法已经取得了显著进展，但仍存在一些不足，为此提出基于气相色谱仪的土壤有机农药残留检测方法。

1基于气相色谱仪的土壤有机农药残留检测方法

1.1土壤样品净化

首先，收集到的土样要加工处理，土样是用磨碎机磨碎的，以保证试样的粒度是均一的和细小的。其次，用40目筛对试样进行进一步的精制，将已处理过的土样用胶袋密封起来，以免受到外部因素的影响。最后，将封存好的土样置于 低温冷冻库中，以备进一步检测之用。

对土样中杀虫剂残留进行萃取的步骤如下。第一，精确称量 5.00g 土样，置于塞式离心管内。第二，将 乙腈加到离心管內，使其在土壤中溶解、萃取[3。第三，离心管均质化 1min ，转速为 15000r/min 以保证杀虫剂残渣完全溶于乙腈。第四，以 5000r/min 的旋转速度进行 5min 的离心，从而将该溶液分层。第五，将所述上清液转人鸡心小瓶，再加入15mL乙腈于残留物中进行再萃取，所得上清液亦转入鸡心瓶[4]。第六，在 恒温水浴中对鸡胚进行处理，然后用定量氮气吹气浓缩器将该溶液蒸干，得到要纯化的样品。要纯化的样品应存放在适当的地方，以便进行进一步的纯化处理。

将 无水硫酸镁添加至净化塔以除去该溶液的湿气。接着，将 乙晴-甲苯（以2：1的体积比）溶液添加到洗脱液中。接着，将 2mL 乙腈-甲苯（2：1的体积比）溶液加人要纯化样品的萃取液中，为了保证样品完全溶于洗脱液，进行3个润洗过程。此后，将样品以每秒1滴的速率上样至纯化柱，并采集溶液样品[5]。为完全除去杂质，将 乙腈-甲苯（以2：1的体积比）溶液加人净化塔，然后将淋洗液加入溶液样品中。采用定量氮气吹浓器，在 恒温浴室中将该溶液蒸干。最后，将 丙酮-正乙烷（1：9的体积比）溶液加入到蒸发后的残渣中，然后通过 $0.2～＼upmu＼mathrm{m}$ 的微孔滤膜进行过滤处理。通过对样品进行预处理，得到澄清的滤液，再进行GC分析，从而实现对土壤中农药残留量的测定。

1.2标准溶液制备

下面配制了如下的标准品，以便进行进一步的农残分析。首先，将3种菊酯类农药的标准品分别称量 1.00mL ，其中甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯为对照品。然后，将适量的正己烷溶剂添加到该混合标准物中，以保证杀虫剂能被完全溶解和均匀地分散。其次，为了得到一种具有中等浓度和容易操作的混合液，应做定容操作[6。基于此，将该混合液进一步配制成 的标准贮备A，以保证在随后的分析中有充足的浓度梯度。

准备另外2种农药的标准储备液。具体来说，分别量取 1.00mL 的毒死蜱和 1.00mL 的虫螨腈，并将其分别溶解在丙酮溶剂中。同样地，进行定容操作，将这2种农药溶液的总体积都稀释调整至 将这些溶液配置成浓度为 的标准储备液B。还需提供另一种包含不同农药种类的标准溶液，以便在后续的分析中进行对比和验证。使用精确的微量移液器，从已配制好的标准储备液A和标准储备液B中，分别吸取 $5～{＼upmu＼mathrm{L}}，25～{＼upmu＼mathrm{L}}，50～{＼upmu＼mathrm{L}}，150～{＼upmu＼mathrm{L}}$ 以及 $250～＼upmu＼mathrm{L}$ 的溶液。随后，为了将这些吸取的溶液稀释至一个统一的体积，并达到所需的浓度范围，选择丙酮作为稀释溶剂。将吸取的溶液分别加入装有适量丙酮的容量瓶中，并通过定容操作，将每个容量瓶中的溶液总体积调整至 。经过稀释和定容过程，得到一系列具有不同浓度的纯溶剂标准溶液。

1.3农药残留测定

在以上基础上，利用气相色谱仪对净化处理的土壤样品中有机农药残留量检测。采用微量注射器抽取待测土壤溶液样品。为了确保土壤能够顺利且精确地输送到气相色谱仪的进样口，选用尺寸为 $45～＼upmu＼mathrm{m}＼times45～＼upmu＼mathrm{m}$ 的毛细管柱作为传输介质，并将气相色谱仪参数设置如表1所示。

利用参数设置好的气相色谱仪对进样进行扫描，升温过程如下： 保持 后升温到 ，5min后升温到 ， 后升温到 后升温到 。在此过程中，仪器会采集土壤中目标化合物的数据，以目标化合物的平均相对响应因子为纵坐标，以目标化合物的质量浓度为横坐标，绘制出一条分析曲线。根据采集的数据确定有机农药的残留量，见式（1）。

式（1）中， 表示土壤中有机农药e的残留量； x 表示土壤中有机农药e的离子量； q 表示气相色谱系数； 表示气相色谱仪测定的土壤量； b 表示土壤中有机农药相对应的辅助离子量； k 表示土壤中有机农药的平均相对响应因子[8]。上述公式中气相色谱系数 q 与有机农药的平均相对响应因子 k 为未知参数。按照以上检测方法对事先制备的有机农药标准溶液进行检测。已知农药残留量、有机农药进样量等数据，代人到公式（1）中确定未知参数 并且将检测的土壤有机农药气相色谱图谱与标准溶液图谱比较，确定有机农药种类，通过公式（1）确定土壤中有机农药的残留量，以此实现基于气相色谱仪的土壤有机农药残留检测。

2试验论证

2.1试验设备及准备

为了验证该研究提出的基于气相色谱仪的土壤有机农药残留检测方法的有效性与可靠性，以某地区土壤为试验对象，利用该设计方法进行土壤有机农药残留检测。在该地区采集100个土壤样品作为试验测试样品，准备1台气相色谱仪，在实验室内进行土壤有机农药残留检测，试验环境如图1所示。

如图1所示，试验环境包括样本处理装置、标准溶液制备设备及气相色谱仪测定平台。

2.2 试验过程

按照上文提出的方法和技术对土壤样品进行检测前净化处理，并且制备有机农药标准溶液，按照表1对气相色谱仪进行参数设置，对处理后的样品与标准溶液进行测定，检测结果如图2所示。

如图2所示，采用该设计方法可以完成有机农药残留检测，气相色谱仪检测的有机农药质量浓度曲线清晰，并且与标准溶液基本一致。为了使此次研究具有一定的参考性与学术价值，在试验中设置2组对照组，分别为文献[1]提出的GC-MS/MS法检测方法和文献[2]提出的基于叶啉金属有机框架的荧光探针检测方法，以下分别用对照组1和对照组2表述。有机农药残留检测效果评价选择误差作为指标，试验统计3种方法检测结果，并且与有机农药残留量真实值进行对比，确定检测误差，以此评价该方法在实际应用中的检测正确度。