无患子协同改性硅藻土与不同材料配施钝化铅镉污染土壤

摘要  为研究无患子皂液改性及组配钝化剂对镉铅污染土壤修复效果，以福建某污染土壤为研究对象，研究改性硅藻土与不同材料对土壤有效态含量的影响。结果表明：无患子皂液与硫酸亚铁协同改性后的硅藻土钝化效果优于单一硅藻土。3种复配钝化剂中，LSYT-G+氧化钙在配比为7∶3时对污染土壤中有效态Pb、Cd的整体钝化效果更优，其有效态Pb、Cd分别下降45.86%、58.86%；pH较对照提升了2.68，表现出了较好的修复效果。Langmuir和Freundlich等温吸附模型模拟发现，LSYT-G+氧化钙对Pb2+、Cd2+的吸附过程主要为单分子层吸附；LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷矿渣复合材料对Pb2+、Cd2+吸附主要为在非均相表面的多层吸附过程。

关键词  土壤修复；钝化剂；无患子；改性硅藻土

中图分类号  X53  文献标识码  A

文章编号  0517-6611（2024）18-0037-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.18.009

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Sapindus Modified Diatomite Combined with Different Materials to Passivate Heavy Metal Pb and Cd Polluted Soil

HE Su-qi，LUO Lan-hua，ZHU Yu-zhen et al

（Fujian Longjing Environmental Protection Co.，Ltd.，Longyan，Fujian 364000）

Abstract  To study the remediation effect of sapindus soap liquid modification and combination of passivating agents on Pb and Cd contaminated soil，a polluted soil in Fujian was selected as the research object，the application test method was used to study the influence of modified diatomite and different materials on the change of soil available state content.The results showed that the passivation effect of diatomite after the synergistic modification of sapindus soap liquid and ferrous sulfate was better than that of single diatomite.Among the three compound passivators，when the ratio of LSYT-G+CaO was 7∶3，the overall passivation effect on the effective Pb and Cd in the contaminated soil was better，the effective states of Pb and Cd decreased by 45.86% and 58.86%，respectively，and the pH increased by 2.68 compared with the control.The passivating agent showed a good repairing effect.According to the fitting results of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models，it was found that the adsorption process of LSYT-G+CaO on Pb2+ and Cd2+ was mainly single-layer adsorption;the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by LSYT-G+activated carbon and LSYT-G+phosphorus slag composite materials was mainly a multi-layer adsorption process on heterogeneous surfaces.

Key words  Soil remediation;Deactivator;Sapindus;Modified diatomite

基金项目  福建龙净环保股份有限公司项目（201906）；福建省科技计划项目（2021T3006）。

作者简介  何苏祺（1993—），男，福建龙岩人，工程师，硕士，从事土壤污染治理相关研究。

收稿日期  2023-11-15；修回日期  2024-01-04

随着工业化水平的不断提升，产生的重金属通过不同方式进入土壤［1］，造成各地环境问题。稳定化修复技术是利用钝化剂钝化机理降低土壤中某种重金属有效性，该技术对复合污染土壤重金属的稳定方面有一定的局限性［2］。铅（Pb）和镉（Cd）是土壤中常见的2种毒性元素，其复合污染在农田中经常发生［3-4］。因此，开发一种组合钝化剂能够同时治理Cd、Pb污染，并控制Cd、Pb向植物转移，是一个急需解决的环境问题。

研究表明硅藻土的疏松多孔结构特性，使其具有良好的吸附性能，能有效改善土壤理化性质［5］。但是，未改性硅藻土容易被杂质堵塞硅藻土微孔，从而降低硅藻土的吸附活性，阻碍了土壤中重金属离子进入硅藻土骨架，会极大限制了硅藻土的吸附能力［6］。因此，需要对其进行改性处理，以增加对土壤中Cd、Pb的吸附。通过对硅藻土进行流体化预处理并添加特定的植物源表活剂——无患子皂苷［7］，使硅藻土的孔径得到充分的渗透润湿，从而便于后续改性处理时改性离子更容易地进入硅藻土的孔隙中，提高硅藻土孔径内附着有效点位数。之后通过利用溶液态的改性剂对流体态的硅藻土进行改性处理，确保了Fe2+/Fe3+在硅藻土中的有效扩散［8］；接着再通过将pH调节至碱性，使吸附在硅藻土表面和进入到其孔隙中的离子态Fe转化为Fe（OH）3/Fe（OH）2沉淀［9］，一方面使Fe与硅藻土结合得更加紧密，另一方面使硅藻土的孔隙内部形成粗糙的表面，结构变得更加复杂，进而增加能与重金属离子发生反应的有效活性点位，此外，沉淀物还会在硅藻土的表面大量形成，使硅藻土的表面也可以同步发生有效态铅、镉的钝化。

pH是影响硅藻土吸附土壤中重金属的重要因素之一［10-11］，故通过配伍碱性材料可进一步提高钝化剂性能。研究表明，氧化钙对土壤中重金属具有较优的钝化效果，但长期单一施加CaO会使土壤板结，营养元素流失，造成农作物减产［12］。因此，可将CaO与改性硅藻土配施，弥补两者不足，以提高对重金属污染土壤的改良效果。含磷酸盐类的物质中包括天然磷灰石、合成磷灰石、羟基磷灰石、磷矿渣等，它们在重金属钝化修复方面得到了广泛的研究［13-15］，低廉的价格以及本身具备调酸能力，是作为复配辅料的选择之一。活性炭具有多孔性，且表面官能团丰富，能够吸附环境中的重金属，从而有效降低污染物的迁移性和生物可利用性［16］；因此可尝试改性硅藻土配施活性炭以提高对土壤重金属吸附容量。基于此，该试验将对硅藻土进行改性，并与氧化钙、磷矿渣和生物质炭按一定比例组合成复合钝化剂，通过钝化培养试验，模拟改性硅藻土复配方式对污染土壤重金属Cd、Pb有效性的影响，以期为土壤重金属污染修复提供理论依据。

1  材料与方法

1.1  试验材料  供试土壤取自福建西部某铅锌矿附近污染耕地土壤（土层厚度0～20 cm）。该研究所采用的试验土壤的污染物为重金属Pb和Cd。经分析检测，该土壤的pH为5.98，有机质含量为24.40 g/kg，CEC为8.48 cmol/kg；全量铅、镉含量分别为459和2.5 mg/kg，有效态铅、镉含量分别为145和1.97 mg/kg。将采集的土壤自然风干后，挑拣出碎石、砂砾、植物残体等，研磨，过2 mm尼龙筛，供钝化试验备用。

1.2  主要材料及规格

硅藻土，来源于河北盛益矿产品贸易有限公司；硫酸亚铁，分析纯，西陇科学股份有限公司；氧化钙，化学纯，西陇科学股份有限公司；磷矿渣粉，购置于贵州瓮安巨鑫建材发展有限公司；活性炭，化学纯，西陇科学股份有限公司。

1.3  试验方法

1.3.1  无患子皂液制备。

准确称取1 g粒径为2 mm的无患子粉末，用蒸馏水作为溶剂以1∶5固液比放于烧瓶中，同时加0.1%纤维素酶后恒温搅拌提取2 h，然后进行抽滤，过程中用995 mL蒸馏水进行冲洗，最终获得1 g/L无患子皂液。

1.3.2  流体状硅藻土制备。

取100 g硅藻土放于烧杯中，往其倒入100 mL无患子粗提液，搅拌均匀至流体状，如果加入的溶液不足以使硅藻土达到流体状，以5 mL/次的计量继续加溶液，搅拌至流体状，并且在流体状态下持续机械搅拌1 h，得到流体状硅藻土LT-W。将无患子粗提液溶液换成蒸馏水，制得的流体状硅藻土记为LT-S。

1.3.3  改性硅藻土制备。

取12 g硫酸亚铁溶解于350 mL水溶液中，然后缓慢加入装有100 g流体状硅藻土（LT-W）的烧杯中，过程中进行搅拌，后放置于80 ℃水浴锅中搅拌反应3 h，用NaOH来调节溶液pH至11，在常温下继续反应2 h，关闭搅拌，静置，抽滤得到固体，放置在烘箱中（95 ℃）烘干，在马弗炉400 ℃温度下焙烧2 h，冷却后即获得改性硅藻土（LSYT-G）；制备流程图见图1。按上述方法，将流体状硅藻土LT-W换为流体状硅藻土LT-S后制得的改性硅藻土记为LSYT-G-CK。

1.3.4  复合钝化剂配伍。

复合钝化剂由LSYT-G与氧化钙、磷矿渣、活性炭3种材料按不同质量比（10∶0、9∶1、8∶2、7∶3）搅拌混合制得。混合均匀的材料即为不同配伍比例的LSYT-G+氧化钙、LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷矿渣复合材料。

1.3.5  改性硅藻土钝化试验。

准确称取供试土壤样品120.0 g 置于250 mL的高脚烧杯中，按5%的投加量施加钝化剂，每个处理设有3个平行样。分别加入单一硅藻土、LSYT-G-CK、LSYT-G后，每个烧杯定期加入一定量的去离子水混匀，于室内自然通风处进行熟化培养，并以不加钝化剂处理土壤为对照。样品养护时间30 d后，取出适量土样，置于阴凉干燥处自然风干，取样检测，通过土壤pH及有效态含量等指标的变化趋势对钝化材料的性能进行综合评价。

1.3.6  复配钝化试验。

准确称取供试土壤样品120.0 g置于250 mL的高脚烧杯中，按5%的投加量施加“1.3.4”中的3种复合钝化剂（LSYT-G+氧化钙、LSYT-G+活性炭、LSYT-G+磷矿渣），每个处理设有3个平行样。加入钝化剂后，每个烧杯定期加入一定量的去离子水混匀，于室内自然通风处进行熟化培养，并以不加钝化剂处理土壤为对照。样品养护时间30 d后，取出适量土样，置于阴凉干燥处自然风干，取样检测，通过土壤pH及有效态含量等指标的变化趋势对钝化材料的性能进行综合评价。