噻虫胺和虫螨腈及其代谢物在大葱中的残留及膳食风险评估

摘要［目的］评估噻虫胺和虫螨腈在大葱中的残留消解及膳食摄入风险。［方法］通过规范田间残留试验，结合大葱中噻虫胺和虫螨腈的残留量，评估噻虫胺和虫螨腈的长期膳食摄入风险。［结果］噻虫胺和虫螨腈在大葱中的半衰期分别为4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解较快。长期膳食风险评估结果表明，普通人群中噻虫胺和虫螨腈的风险商（RQ）分别为5%和84%，对一般人群健康产生的风险是可接受的。［结论］按照推荐剂量使用，噻虫胺和虫螨腈在大葱中残留不会对我国人体健康产生影响。

关键词噻虫胺；虫螨腈；代谢物；大葱；残留消解；风险评估

中图分类号S 481+.8文献标识码A

文章编号0517-6611（2023）24-0187-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.24.042

Residues and Dietary Risk Assessment of Clothianidin，Chlorfenapyr and Its Metabolite in Welsh Onion

MAO Jia1，YIN Kesuo1，SHANG Rui2 et al

（1.Agricultural Environment and Resources Institute，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming，Yunnan 650021;2.Yunnan Medical Health College，Kunming，Yunnan 650033）

Abstract［Objective］To evaluate the residual digestion and dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion.［Method］By conducting standardized field residue tests and considering the residual levels of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion，the longterm dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr were evaluated.［Result］The halflives of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion were 4.6-7.4 and 5.8-6.9 d，respectively，indicating faster degradation.The results of longterm dietary risk assessment indicated that the risk quotients （RQ） of clothianidin and chlorfenapyr in the general population were 5% and 84%，respectively，indicating that the risk of dietary intake was acceptable.［Conclusion］At the recommended dosage，the residues of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion have no effect on human health.

Key wordsClothianidin;Chlorfenapyr;Metabolites;Welsh onion;Residual digestion;Risk assessment

我国是大葱生产第一大国，2019年种植面积超过3万hm2，产量达到117万t［1］。随着大葱种植面积的扩大、集约化生产的形成，害虫发生日趋严重，其中葱蓟马发生普遍，危害严重［2］。由于施用单一农药品种的防治效果有限，且易产生抗药性，这使得多种农药的混合施用成为防治病虫害的新选择［3-4］。

噻虫胺，属第二代烟碱类杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，对刺吸式害虫有良好的防治效果［5］。虫螨腈，是一种取代芳基吡咯类杀虫、杀螨剂，由于其作用机理新颖，杀虫谱广、对常规农药无交互抗性，近年来广泛应用于防治苹果、甘蓝、黄瓜等作物的多种害虫［6］。随着2种药剂的广泛使用，其带来的环境问题也得到了人们广泛关注。2018年，欧盟提出为确保对蜜蜂的保护，禁止了噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪这3种药剂在露地环境中使用［7］。目前，我国在蔬菜上依然允许使用噻虫胺，但是为保证食品安全，也制定了众多相应农产品中的最大残留限量。有关噻虫胺和虫螨腈在大葱中的残留研究鲜见报道，对我国居民的膳食风险研究亦鲜见报道。该研究通过1年4地的田间试验研究了噻虫胺和虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在大葱中的残留水平，结合噻虫胺和虫螨腈在我国登记情况和我国居民的人均膳食结构，对普通人群的膳食风险进行了评估，以期为2种药剂在大葱上的科学合理使用以及制定我国噻虫胺和虫螨腈在大葱中最大残留限量（MRL）提供了依据。

1材料与方法

1.1材料和试剂

噻虫胺标准品（纯度为99.0%）和虫螨腈标准品（纯度为99.0%），购自Dr.Ehrenstorfer GmbH；溴代吡咯腈标准品（纯度为99.0%），购自Honeywell Specialty Chemicals;28%虫螨腈·噻虫胺悬浮剂（虫螨腈8%，噻虫胺20%），购自山东曹达化工有限公司；氯化钠（分析纯）、无水硫酸镁（分析纯）、甲酸（色谱纯），购自天津市科密欧化学试剂有限公司；乙腈（色谱纯），购自sigma公司；有机滤器（0.22 μm），购自天津天羽嘉澜科技有限公司。

1.2仪器条件

1.2.1噻虫胺和溴代吡咯腈。

高效液相色谱串联质谱仪（1200-6460，美国安捷伦公司）及色谱柱Shim-pack XR-ODSⅡ（75.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）用于分离噻虫胺和溴代吡咯腈。进样体积2 μL；流动相为0.1%甲酸水溶液和乙腈，体积比30∶70；流速0.3 mL/min，质谱条件见表1。

1.2.2虫螨腈。

气相色谱质谱联用仪（8890-7000D，美国安捷伦公司）及色谱柱 HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）用于分离虫螨腈。气相参数：柱流速1 mL/min；载气和淬灭气均为He；碰撞气N2流速1.5 mL/min；PSD吹扫流速3 mL/min；进样体积1 μL；不分流进样；进样口温度300 ℃；柱温：初始温度150 ℃，以15 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；质谱条件见表1。

1.3田间试验

按照《农作物中农药残留试验准则》［8］要求设试验小区，处理和对照小区面积不小于50 m2，小区间设不少于2 m的隔离带。28%虫螨腈·噻虫胺悬浮剂在大葱上防治蓟马的有效剂量为84 g/hm2，于大葱蓟马发生初期喷雾施药1次。于施药后当天（施药后0 d）、3、5、7、10 d采集大葱样品。其中，山东省、河南省采集0、3、5、7、10 d样品，湖北省、广东省只采集5和7 d样品。

在试验小区中用随机方式将大葱连根拔起，抖掉泥土，用刀削去根部及烂叶。至少采集24个点，不少于2 kg。先采集对照小区，后采集处理小区，每小区采集2个独立样本。地头或边缘0.5 m内不采样。

1.4样品处理

将田间采集的样本用软刷轻轻刷掉附着的泥土和其他黏附物，用不锈钢刀切碎样品，在不锈钢盆中充分混匀，缩分后将样品装入可封口的样品袋中，贴好标签后冷冻保存。

采用改进的QuEChERS方法［9］，准确称取匀浆后的大葱10.0 g至50 mL具塞塑料离心管内，加入10 mL乙腈，涡旋提取2 min，加入3 g氯化钠和3 g无水硫酸镁，剧烈振荡1 min；4 000 r/min离心5 min；取上清液过0.22 μm有机系滤膜，待测。

1.5膳食暴露风险评估计算公式如下：

式中：NEDI为国家估算每日摄入量（mg/kg）； FI为食物摄入量（kg）；STMR为试验中位残留量（mg/kg）；bw为中国居民的平均体重（kg）；RQ为风险商；ADI为每日允许摄入量（mg/kg）。 RQ越高表示接触农药的风险越高;RQ>100%表示对人类健康的风险不能接受［10-11］。

2结果与分析

2.1方法验证

检测方法的正确度和准确度用回收率试验评价。在空白大葱样品中按照0.03、0.30和3.00 mg/kg水平添加噻虫胺、虫螨腈和溴代吡咯腈标准混合溶液，每个浓度5次平行试验。结果表明（表2）：噻虫胺、虫螨腈和溴代吡咯腈的平均回收率分别为95%～99%、85%～101%和97%～104%；相对标准偏差（RSD）分别为4%～10%、3%～7%和2%～5%。在乙腈和空白大葱基质中，噻虫胺、虫螨腈和溴代吡咯腈系列标准溶液中（0.03～5.00 mg/L）均有较好的线性（r＞0.995 8）。为消除基质效应对检测结果的影响，噻虫胺、虫螨腈和溴代吡咯腈均采用基质标样进行校准［12］。以最低添加浓度为定量限，噻虫胺、虫螨腈和溴代吡咯腈在大葱中的方法定量限均为0.03 mg/kg。方法参数均符合《农作物中农药残留试验准则》［8］。

2.2噻虫胺和虫螨腈消解试验

河南和山东两地大葱消解试验表明（表3）：在田间试验条件下噻虫胺和虫螨腈在大葱中的残留消解符合一级动力学方程，半衰期分别为4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解较快。有研究结果表明，虫螨腈和噻虫胺在蔬菜［13-15］、水果［16］、谷物［17］、茶叶［18-19］等不同作物中半衰期有一定差异，但总体均降解较快，这与该研究结果一致。另有研究表明，虫螨腈在露地菜薹中半衰期为2.8 d，而保护地中半衰期为7.5 d，2种种植模式下半衰期差异巨大［6］。这可能与保护地和露地的温度、湿度、光照等存在很大差异，农药在施用到环境中后其残留情况在露地和保护地中存在较大差异有关。在北方大葱基本为露天种植，因此该研究中仅对露地条件下药剂残留情况进行了研究，而保护地种植模式下药剂残留情况需进一步研究。

2.3噻虫胺和虫螨腈最终残留试验

在田间试验条件下，2种药剂以推荐剂量喷雾施药1次，施药后5和7 d分别采集大葱样品，4个试验点的最终残留量检测结果见表4。采收间隔5 d的菠菜中虫螨腈的残留量在<0.030～0.055 mg/kg，噻虫胺残留量在<0.030～0.140 mg/kg;采收间隔7 d的大葱中药剂残留量相比5 d采收间隔明显降低，其中虫螨腈残留量在<0.030～0.048 mg/kg，噻虫胺残留量在<0.030～0.100  mg/kg;溴代吡咯腈在大葱中残留量均低于最低检测浓度。目前，我国尚未制定虫螨腈和噻虫胺在大葱上的最大允许残留限量［20］。日本和韩国规定大葱中虫螨腈的最大残留限量（MRL）分别为3.0和1.0 mg/kg，噻虫胺的最大残留限量分别为1.0和0.3 mg/kg。该研究中4个试验点所得的最终残留量均在日本和韩国相应MRL值范围内。但是由于不同国家和地区人民饮食习惯的差异，导致大葱摄入量也存在差异。因此，不同国家和地区制定的大葱中药剂的最大残留限量是否适合我国需要进行进一步膳食摄入评估。

2.4噻虫胺和虫螨腈在大葱中的膳食风险评估

溴代吡咯腈是虫螨腈的代谢物，其毒性远高于母体，所以评估虫螨腈时同时考虑溴代吡咯腈残留量［21］。该研究大葱中溴代吡咯腈残留量均小于方法定量限，仅以虫螨腈残留量评估。为准确评估2种药剂膳食摄入风险，该研究将2种药剂在中国已登记作物上相应的残留试验中值一并带入计算，如无法获得残留中值，使用已制定的最大残留限量（表5）计算，并结合我国的膳食结构进行长期膳食摄入风险的评估。对于尚未在我国建立最大残留限量的作物，其选择遵循以下顺序：国际食品法典委员会（CAC）>美国>欧盟>澳大利亚>韩国>日本［22］。距施药后5 d，大葱中噻虫胺和虫螨腈的规范残留试验中值分别为0.057和0.030  mg/kg。噻虫胺和虫螨腈的ADI分别为0.10和0.03 mg/kg，按照公式（1）和（2）计算出噻虫胺和虫螨腈在所有登记作物中RQ分别为5%和84%，均低于100%。因此，噻虫胺和虫螨腈在大葱中的残留量对我国一般人群健康的影响是在一个可接受的风险水平。