土壤中滴滴涕的来源•风险与修复

摘要 DDT禁用几十年后，土壤中DDT的历史残留依然存在，同时新兴污染源使土壤中DDT污染状况有所改变。有关DDT的毒理学、健康风险评估研究也有了新的进展。综述了近年土壤中DDT的来源、毒性及健康风险最新研究成果，在此基础上介绍了较成熟的被DDT污染土壤的修复技术，为土壤中DDT的管控工作提供技术支持。

关键词 土壤;滴滴涕;来源;健康风险;修复

中图分类号 X 53  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2022）03-0012-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.03.003

Source，Risks and Remediation of DDT in Soil

ZHAO Qi-yue，XIA Ye，ZOU Ben-dong

（Beijing Municipal Ecological and Environmental Monitoring Center，Beijing 100048）

Abstract Decades after DDT was banned，the historical residues of DDT in the soil still exist，while emerging sources of pollution have changed the status of DDT pollution in the soil.Progress has been made in toxicology and health risk assessment of DDT recently.In this paper，source，toxicity and health risk of DDT in soil in the past few years have been reviewed.Moreover，practical remediation technologies of DDT contaminated soil were proposed to provide technical support for the management and control of DDT in soil.

Key words Soil;DDT;Source;Ecological risks;Remediation

基金项目 中央生态环境资金项目;北京市土壤环境质量监测（2021）项目（BJMEMC-2021051）。

作者简介 赵起越（1968—），女，北京人，教授级高级工程师，硕士，从事土壤污染物的监测分析与评价研究。

收稿日期 2021-03-31;修回日期 2021-05-24

1874年，二氯二苯三氯乙烷（俗称滴滴涕，DDT）首次合成成功，1938年化学家发现了DDT的杀虫性质。20世纪40年代至70年代，各国争相生产DDT。据统计，1950—1972年，全球使用DDT达450万t，其中中国累计使用40万t[1-3]。除了防治传染病外，DDT主要用于农业杀灭病虫害，在使用过程中，80%～90%的DDT直接或间接进入土壤，残留在表层及深层的土壤中[4-6]。DDT的化学性质稳定，难以降解，极易吸附在土壤颗粒中，造成残留，通过生物富集作用进入生物体内，并随着食物链最终进入人体[7-9]。发达国家于20世纪70年代初全面禁止使用DDT，而一些发展中国家由于传染病防治等原因，一直在使用。我国于1983年禁止使用DDT农药，但以DDT为主成分的三氯杀螨醇仍在使用。DDT因生物和生态毒性[10-11]，被列入《斯德哥尔摩公约》首批禁用的持久性有机化合物（POPs）名录，我国也因此加强了对DDT的管控[12]。然而，20世纪40年代至70年代使用过的DDT还存留在环境中，对土壤生态、人体健康的威胁依然存在。同时，以三氯杀螨醇为代表的DDT新配方农药正源源不断地将DDT持续输入环境，造成更大的危害[13-14]。

1 土壤中滴滴涕的来源

土壤中DDT主要源于农药的施用，喷洒农药时，很大一部分农药直接落到地面或者附着在作物上，经风吹雨淋进入土壤[4-6]，在一定条件下降解生成DDE及DDD，它们同样是内分泌干扰物质，具有慢性毒性[15]。另外，DDT具有一定的挥发性，农药生产或喷洒地区的DDT会分散到大气中，有些可以吸附在大气颗粒物上，以颗粒态或气态形式随大气迁徙，通过干沉降，或随雨雪落入土壤中[16]，如极地及西藏高原土壤中的DDT就是大气长距离输送的结果[17]。

污水或含有DDT的地表水灌溉也是土壤中DDT的来源之一，有些绿地或农田采用污水或再生水灌溉，水中的DDT随灌溉进入土壤，在土壤中形成结合态残留，土壤与水体中的DDT经粮食作物的根系吸收和转移，最终通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁。席北斗等[18]对石家庄汪洋沟污灌区土壤、作物中DDT残留进行分析，在灌溉水、土壤及玉米籽中均检出了DDT 。除此以外，DDT还会以拌种和浸种等形式施入土壤，体内含有DDT的死亡动植物残体遗留在土壤中也会引起土壤DDT的二次污染[19]。

DDT的生产与包装垃圾的随意堆放是土壤DDT污染的另一大来源。20世纪60年代，人们对DDT的危害没有清晰的认识，农药厂营运期间的生产活动及原料、产品堆放等对土壤造成了极大污染。DDT使用后的空瓶和药袋随意丢弃，其中残留的DDT原药经雨水淋洗会进入土壤，造成污染。DDT被禁用后，农药厂搬迁或废弃，包装DDT的材料没有专业部门进行收集，散落在土地上，对后续的土地变更使用产生很大的负面影响，其危害远远大于农田中DDT农药的施用[20-21]。

近几年，出现了土壤DDT新的污染源——三氯杀螨醇等新配方农药。三氯杀螨醇是DDT禁用后的一种替代杀虫剂，它的原料及代谢产物都含有DDT [22]。2017年，三氯杀螨醇已被权威机构认定为致癌物，发达国家已经禁用，但许多发展中国家仍在使用。我国1988—2002年每年用于制造三氯杀螨醇的DDT达4 800 t。三氯杀螨醇等新配方农药已成为土壤中DDT的新输入源[13-14，23]。

2 土壤中滴滴涕的毒性研究

土壤中DDT的毒性研究集中在土壤动物——蚯蚓上，Shi等[24]研究了蚯蚓在DDT污染土壤和对照土壤中的存活、生长、生物转化系统Ⅱ相酶谷胱甘肽硫转移酶（GST）和氧化防御酶过氧化氢酶（CAT）的活性，并与实验室模拟污染土壤对应加入DDT的量进行比较，结果表明，蚯蚓在污染土壤中的死亡率、生长抑制率、GST和CAT活性均显著高于对照土壤。在土壤中添加高于200 mg/kg的DDT，显著刺激蚯蚓体内的GST和CAT活性，对蚯蚓的生存和生长都有显著的毒性;在含100 mg/kg DDT的土壤中慢性暴露（42 d）后，也能刺激蚯蚓体内的GST和CAT活性。研究证明，DDT对蚯蚓体内GST和CAT活性有明显的诱导作用，并认为蚯蚓的存活、生长和细胞防御反应可作为评估土壤中历史DDT残留风险的潜在生物标志物，可通过实验室模拟推算实地污染土壤的健康风险[24]。史雅娟等[25]使用人工养殖的赤子爱胜蚯蚓研究了DDT和三氯杀螨醇对蚯蚓的毒性作用。结果表明，DDT在急性暴露期对蚯蚓具有一定毒性，14 d半致死剂量（LC50）为484.76 mg/kg，而三氯杀螨醇没有太多影响;在亚急性及急性暴露期DDT对蚯蚓的生长有明显抑制作用;DDT与三氯杀螨醇对蚯蚓的生育系统影响明显，二者显著抑制蚯蚓的繁殖能力[25]。

DDT细胞毒性机理的研究始于20世纪末，至今已有了很大突破。美国Santini等[26-32]考察了代表性的DDT细胞毒性的研究报告，通过使用金标抗体和各种荧光膜标记物进行免疫细胞化学试验，揭示出DDT暴露与囊泡细胞器（如微泡和/或细胞外小体）的细胞外释放有关。他们提出一个假说，即某些影响甲状腺自身免疫性的疾病，如Graves病，可能是由抗体对促甲状腺素（TSH）受体亚单位的反应产生的，这些亚单位以微泡形式而不是可溶性形式脱落。DDT的持久、显著作用导致在甲状腺细胞外迅速形成微泡，触发对TSH受体的自身免疫，从而导致Graves病的发生[33]。郎朗等[34]选取乳腺癌 MCF-7 细胞作为研究对象，对残留剂量的六氯苯（HCB）、β-六六六（β-BHC）和p，p’-滴滴涕（p，p’-DDT）联合后的雌激素效应机制进行了研究。研究表明，在残留剂量下，HCB、β-BHC 和p，p’-DDT这3种农药单一作用于乳腺癌MCF-7细胞时，由于剂量较低未能促进细胞增殖。β-BHC +p，p’-DDT组与 HCB+β-BHC+ p，p’-DDT组因存在着交互作用使增殖作用更显著，且 HCB+β-BHC+ p，p’-DDT组增殖作用强于β-BHC+ p，p’-DDT组。残留剂量下，β-BHC+ p，p’-DDT 组和HCB+β-BHC+ p，p’-DDT组作用于乳腺癌MCF-7细胞，使S期细胞比例明显高于对照组，细胞呈明显的增殖状态[34]。

3 土壤中滴滴涕的健康风险研究

根据美国环保署（USEPA）规定的方法，土壤中DDT的人体健康风险以平均每日剂量估算，分为致癌风险与非致癌风险[35-36]。非致癌风险包括土壤摄入、食品摄入及皮肤接触，以皮肤接触为主。致癌风险在非致癌风险的基础上添加呼吸吸入，致癌风险以食物摄入为主。近几年，该方面的研究报道极少，澳大利亚Juhasz等[37]对人类通过偶然摄入与土壤接触DDT的生物可利用性展开研究，结果显示，DDT的生物可利用性与胃肠道中土壤基质DDT的解吸能力和肠上皮吸收DDT的能力有关。他们使用小鼠体内模型对土壤中DDT的污染进行评估。DDT相对生物利用度（RBA）测试结果表明，大部分土壤结合的DDT不会在摄入后被吸收。研究还进行了体内外试验比较，在评估体内和体外数据之间的关系时，发现小鼠的生物活体测定结果与胃肠液吸收池org-PBET结果有很强的相关性。Juhasz等[37]认定DDT RBA可以用org-PBET体外方法测定;体外方法更加快速、有效且经济，为风险暴露评估提供了新的途径。

土壤中DDT的风险评估应用报道较多——即根据土壤中DDT的含量估算环境中人体健康的风险。如潘丽丽等[38]研究了长江三角洲地区农田土壤及种植蔬菜中DDT对人体的健康风险，结果显示DDT对儿童和成人非致癌风险的样品比例分别为 1.1%和 0.7%，所有样品的致癌风险级别非常低;Ma等[39]采集陕西襄汾县的128个表层土壤样品，进行其中DDT残留测试，发现主要污染物为p，p’-DDT，风险评价表明，该地区土壤中的DDT对成人和孩子都没有长期、严重的健康影响。墨西哥的东南地区为防止疟疾的传播，1957—2000年间每隔半年喷洒一次DDT以杀死成熟蚊子。有研究者选取墨西哥Tabasco从事农业、渔业的9个社区进行室内外土壤检测，抽取相应区域的成人和孩子血液进行分析。研究表明，香蕉种植地土壤中DDT含量最高，渔业其次;室内尘土DDT含量比室外高1 000倍，同龄孩子的血液调查显示，墨西哥东南区域比美国孩子血液中DDT含量高25倍，说明历史防治疟疾造成的土壤中DDT残留对孩子存在很高的健康风险[40]。我国荣素英等[41]选取2006年4月—2007年6月在唐山市3家医院就诊的经病理学确诊的新发女性乳腺癌患者及同期住院的非肿瘤、非生殖内分泌系统疾病的女性患者，进行 1∶1 配比的病例对照研究，同时测定血清中有机氯农药DDT和HCH的含量。研究结果表明，调整其他乳腺癌危险因素后，血清中p，p’-DDE 和p，p’-DDT含量高会增加乳腺癌的患病危险，表明DDT与乳腺癌的发病有一定的关联性，依此推测，唐山震后农药的高暴露可能会增加当地乳腺癌的发病风险[41]。