复配还原稳定化药剂修复铬污染土壤研究

摘要 以甘肃省某化工厂历史遗留铬污染场地为研究对象，开展还原稳定化法修复铬污染土壤小试研究，确定最佳修复工艺参数。结果表明，采用9种不同配比的复配修复药剂分别对铬污染土壤进行处理，添加后养护3 d，综合对比浸出液中的污染物浓度、还原稳定效率和反应前后土壤pH变化，得出6%硫酸亚铁+3%硫化钠和6%氯化亚铁+3%硫化钠的修复效果较好。添加8%氯化亚铁+4%硫化钠，养护3 d，可使污染土浸出液中的总铬和Cr6+达到修复目标值，养护30 d，可使还原稳定效率达到100%。添加不同百分比的硫酸亚铁+硫化钠和氯化亚铁+硫化钠，对场地污染土壤pH影响不大;添加不同百分比的硫酸亚铁+硫化钠和氯化亚铁+硫化钠，养护3 d和养护30 d，对场地污染土壤pH影响不大。

关键词 土壤铬污染;复配还原稳定剂;添加量;养护时间;还原稳定效率;土壤pH

中图分类号 X53  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2022）05-0043-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.05.013

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on the Remediation of Chromium Contaminated Soil by Compound Reduction and Stabilization Agents

HE Li-zhao1，2， GU Jing1，2， LI Qiong1，2 et al

（1.Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Nanning，Guangxi 530007;2. Beijing Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Beijing 100000）

Abstract Taking the historical chromium-contaminated site of a chemical plant in Gansu Province as the research object， a pilot study on the restoration of chromium-contaminated soil by reduction and stabilization was carried out to determine the best remediation process parameters.The results showed that 9 kinds of compound remediation agents with different proportions were used to treat the chromium-contaminated soil，three days after addition， the contaminant concentration in the leachate， the reduction stabilization efficiency and the soil pH change before and after the reaction were comprehensively compared， 6% ferrous sulfate + 3% sodium sulfide and 6% ferrous chloride + 3% sodium sulfide had the better remediation effects.Adding 8% ferrous chloride +4% sodium sulfide for 3 days， the total chromium and hexavalent chromium in the leachate of contaminated soil could reach the target value of remediation. For 30 days， the reduction stability efficiency could reach 100%. Adding different percentages of ferrous sulfate + sodium sulfide and ferrous chloride + sodium sulfide had little effect on the pH of the contaminated soil.Adding different percentages of ferrous sulfate + sodium sulfide and ferrous chloride + sodium sulfide， maintenance for 3 days and 30 days， had little effect on the pH of contaminated soil.

Key words Chromium pollution;Compound reduction and stabilization agents;Additive amount;Conserving time;Reduction and stabilization efficiency;Soil pH

基金项目 国家重点研发计划（2020YFC1808500）;广西重点研发计划（桂科AB18281002）。

作者简介 和利钊（1985—），男，河北衡水人，高级工程师，硕士，从事污染土壤修复治理研究。*通信作者，高级工程师，博士，从事土壤与地下水修复研究。

收稿日期 2021-06-01

在重金属污染日趋严重的当下，铬污染危害性尤为突出，溶性六价铬具有较强的致癌和致突变特性，是国际公认的47种最危险的废物之一。铬污染来源主要是工业废物排放造成的，如铬矿的开采与冶炼、铬化合物的生产、电镀、制革等[1-3]。在所有重金属污染场地中，铬污染场地数量占较大的比重，而铬污染的重污染区主要来自铬盐厂。我国铬盐生产多为有钙焙烧工艺，该工艺过程铬渣产生量大，三废污染重，长期的降雨淋滤下铬盐生产场地的铬随雨水进入土壤，造成严重的环境污染[4]。据估算，在我国仅铬渣造成的土地污染面积就高达500万m2，污染土方量约1 500万m3[5]。针对土壤铬污染，土壤修复是解决现阶段土壤铬污染，消除铬危害最有效的技术。国内外土壤六价铬污染的修复方法包括化学处理、固化/稳定化处理、植物处理、微生物处理、电处理等[6-9]，但综合考虑技术、成本、污染物去除率等因素，单一的修复技术往往达不到理想的修复效果。针对污染场地实际情况，联合固化/稳定技术（是一种主要针对化工厂生产留下的铬渣的有效修复技术）与化学氧化/还原技术（是很有潜力的铬污染土壤修复技术）修复铬污染土壤，具有很高的潜在可行性和广阔的应用前景[10]。

笔者通过前期研究，筛选出几种复配还原稳定剂，采用室内模拟试验，研究这几种复配还原稳定剂对污染土中总铬和Cr6+的还原稳定效果，并筛选出最佳复配还原稳定剂;研究不同养护时间下复配还原稳定剂对污染物还原稳定效率的影响，以及复配还原稳定剂的添加量对土壤pH的影响，为联合固化/稳定与化学氧化/还原技术修复铬污染土壤的实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试样品和材料

选用甘肃省某化工厂历史遗留铬污染场地的土样作为供试样品，挑出其中石块、植物残体等杂物，破碎过5 mm筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用。所用的修复药剂腐殖酸钠（C 9H 8Na 2O 4）、硫酸亚铁（FeSO 4·7H 2O）、氯化亚铁（FeCl 2·4H 2O）、硫化钠（Na 2S）、氯化镁（MgCl 2·6H 2O）、氯化铝（AlCl 3·6H 2O）均购自国药集团化学试剂有限公司，所用的工业级水泥（CaO 60%～65%、SiO 2 20%～25%、Al 2O 3 4%～8%、Fe 2O 3 3%～6%）、石灰（CaO 90%～95%、CaCO 3 5%～10%）、复合碱[Ca（OH） 2 20%～30%、硅藻土30%～40%、活性炭10%～12%、活性白泥15%～25%]和水滑石[Mg 6Al 2（OH） 16CO 3·4H 2O]均采购自当地。

1.2 试验方法

称取前处理后的土壤样品500 g，分别置于塑料容器内;按小试试验设计的投加比，向土壤样品中加入定量的复配还原稳定剂，搅拌均匀，再加入去离子水，使样品的含水率控制在30%左右;搅拌均匀后盖上塑料容器，室温下养护3、30 d;将养护后的样品进行风干，采用硫酸硝酸法浸出，检测分析浸出液。

1.3 测试方法

1.3.1 样品浸出方法。

样品浸出采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。

1.3.2 分析项目及方法。

样品的分析项目及分析方法如表1所示。

2 结果与分析

2.1 复配还原稳定剂的筛选

2.1.1 土壤污染状况。

从受试污染土壤中的重金属浸出浓度、pH和修复目标值（表2）可以看出，受试污染土壤样品中的总铬和Cr6+含量均很高，且浸出浓度分别超过修复目标值的363.8和921.4倍。

2.1.2 几种复配还原稳定剂添加量及修复效果。

该试验采用的复配还原稳定剂为前期试验选出的9种，分别为6%腐殖酸钠+50%水泥、6%腐殖酸钠+1.5%石灰、6%硫酸亚铁+3%石灰、10%硫酸亚铁+5%石灰、6%硫酸亚铁+3%硫化钠、6%氯化亚铁+3%硫化钠、3%石灰+4.2%氯化镁+1.8%氯化铝、3%石灰+3.5%氯化镁+2.5%硫酸亚铁、6%硫酸亚铁+3%复合碱。复配还原稳定剂在添加后均养护3 d，修复效果和修复前后的pH见图1～2。由图1～2可知，添加土壤质量6%硫酸亚铁+3%硫化钠和6%氯化亚铁+3%硫化钠对铬污染土壤修复效果较好，浸出液中总铬浓度分别为5.0和3.3 mg/L，Cr6+浓度均为0.1 mg/L，且Cr6+达到修复目标值;浸出液中总铬的还原稳定效率分别为99.1%和99.4%，Cr6+的还原稳定效率均达到100%。研究表明，亚铁盐除了能将Cr6+还原为Cr3+外，同时土壤中OH-与Fe3+形成的Fe（OH） 3胶体可对CrO 24-进行吸附，因此化学还原和胶体吸附双重作用显著降低了Cr6+和总铬的浸出浓度。Fe（OH） 3胶体吸附CrO 42-共沉淀能形成铁胶，Fe（OH） 3与Cr（OH） 3共沉淀形成铬铁矿[11]。硫化钠具有强还原性，与Cr6+反应生成二氧化硫和Cr3+，但是当硫化钠药剂量过量时，硫化钠会发生水解，水解呈碱性，而土壤中的Cr3+与Cr6+之间的转化会受到 pH 的影响，pH增加会降低Cr6+的还原作用[12-14]，从而使Cr6+的去除率降低，另外试验过程中加入硫化钠过多还会产生硫化氢剧毒物质，因此需控制硫化钠的药剂量。添加这2种复配还原稳定剂后，土壤pH变化不大。

添加土壤质量10%硫酸亚铁+5%石灰对铬污染土壤修复效果也较好，浸出液中总铬浓度为79.0 mg/L，Cr6+浓度为57.5 mg/L;浸出液中总铬和Cr6+的还原稳定效率分别为856%和87.5%。石灰的加入提高了土壤的pH，期间Cr6+以碳酸盐或氢氧化物形式被快速沉淀下来，在碱性和中性环境中，此沉淀可以稳定存在，减少了生物有效性[15]。但同样经过硫酸硝酸法的浸出，部分氢氧化物沉淀会溶解，使金属离子释放出来[16]。添加该药剂后，土壤pH变化较大，由添加前的8.6上升为10.0。