农田土壤重金属污染物含量检测方法研究进展

摘要 随着我国工业化和城镇化进程的推进，发展过程中出现的重金属污染已对农田土壤构成危害，并通过食物链对人体造成潜在威胁。介绍了国内外土壤重金属检测的常用方法如：光谱分析法、电化学分析法、生物传感器法，以及一些新型检测方法如太赫兹光谱法、环境磁学法、高光谱遥感分析法。重点阐述各方法的检测原理及优缺点，以期为农田土壤中重金属检测和土壤修复提供理论参考。

关键词 农田土壤;检测方法;重金属;污染物;研究进展

中图分类号 X 833  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2022）08-0022-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.08.005

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Research Progress on Detection Methods of Heavy Metal Contaminants in Agricultural Soils

SUN Xiao-bo， XIE Xue-zhen， GUO Song et al

（College of Food and Biochemical Engineering， Guangxi Science and Technology Normal University， Laibin， Guangxi 546199）

Abstract With the progresses of industrialization and urbanization in China， heavy metal pollution during the process of development has become a hazard to agricultural soils and a potential threat to humans through the food chain. This paper introduces the common methods used in soil heavy metal detection at home and abroad， such as spectroscopic analysis， electrochemical analysis， and biosensor methods. It also introduces some new detection methods， such as terahertz time-domain spectroscopy， environmental magnetism and hyperspectral remote sensing analysis. This paper focuses on the principles， advantages and disadvantages of each method， in order to provide a theoretical reference for the detection of heavy metals in agricultural soils and soils remediation.

Key words Agricultural soils;Detection methods;Heavy metal;Contaminants;Research progress

土壤是自然界生物赖以生存的基础，也是人类赖以生存的根本。然而，随着人类活动范围的不断扩大和人类工业化进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出。重金属即相对密度大于5的金属元素，如铜、铅、铬、锰、镍、镉等 [1]。根据土壤重金属污染来源的不同，一般将污染源分为2个方面：一是自然因素，主要来自地壳岩石风化、水土流失、火山喷发等，含量一般较低不会对环境造成污染;二是人为因素，人类在发展过程中出现的工农业生产、化石燃料燃烧、生活废弃物、污水灌溉等行为，致使重金属污染物从化石燃料、岩石中释放扩散，才是土壤重金属污染的主要来源 [2]。重金属污染长期存在，难以在土壤中有效降解，往往通过食物链富集到人体内，对人体健康造成潜在危害。近年来，我国食品领域重金属污染事件频发，已严重危害人类的身体健康 [3-4]。该研究梳理了土壤重金属污染物检测分析的相关研究，分析了当前主流分析检测方法的检测原理及优缺点，并展望了今后分析检测方法的发展趋势，以期为土壤重金属污染物检测技术的发展提供理论参考。

1 常规重金属检测方法

1.1 光谱分析法

光分析法是目前技术发展最为成熟的土壤重金属检测技术，是基于光与物质相互作用后产生的与被待测物的物理化学性质相关而建立的定性、定量分析检测技术，分为光谱分析法和非光谱分析法两种。其中光谱分析法分为分子光谱和原子光谱，涉及物质内部能级跃迁，包括吸收辐射后的跃迁和发射辐射后的跃迁，由此建立了原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、紫外-可见吸收光谱法、X射线荧光光谱法、激光诱导击穿光谱法等检测方法。

1.1.1 原子吸收光谱法。

原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy），也称为原子分光光度法，原理是基于基态原子外层电子对其共振发射波长的吸收进行定量分析的一种方法，该方法能够测定周期表中60多种金属元素的含量，检出限在ng/mL水平，具有选择性强、精密度高、灵敏度高、抗干扰能力强等优点。自1955年澳大利亚科学家瓦尔西发表《原子吸收光谱在化学分析中的应用》并展示原子吸收光谱仪以来，原子吸收光谱法已发展成为应用广泛的低含量元素的定量检测方法 [5-6]。目前，该方法存在测定不同元素时必须更换不同元素灯、不能实现多元素同时测定、对实验技术人员理论知识要求较高、设备价格昂贵等缺点。

1.1.2 原子荧光光谱法。

原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry）是基于气态自由原子吸收特征波长的辐射后激发到高能态，高能态又跃迁回基态或低能态时发射出具有特征波长的荧光，通过荧光强度对待测元素进行定量测量的方法。原子荧光光谱法是目前测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一 [7]。自1964年Winefordner等 [8]提出原子荧光光谱概念后，经过半个世纪的发展，原子荧光光谱法因其高灵敏度、多元素同时检出等优点，使得原子荧光光谱法广泛使用于冶金、农业、材料科学、生物医学等领域 [9]。林海兰等 [10]建立了一种新的测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋含量的方法——王水水浴消解-原子荧光光谱法，该方法具有设备简单、普及性强、检出限低、重复性高等优点。钟雪雯等 [11]通过建立石墨消解-原子荧光光谱法测定了土壤中总硒的含量。

1.1.3 原子发射光谱法。

原子发射光谱法（atomic emission apectroscopy）是基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到低能级的定量、定性分析方法，可以测定周期表中70多种元素。原子发射光谱法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、可实现多元素的同时测定等优点 [12-13]。自1859年德国学者Kirchhoff和 Bunsen设计制造了第一台光谱分析仪器以来 [14]，原子发射光谱法已逐渐发展成为微量金属元素成分定性分析的常用方法。

1.1.4 电感耦合等离子体发射光谱法。

电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry），其原理是在传统的原子发射光谱基础上，将原子发射光谱光源更换为ICP，通过高频电感耦合产生等离子体放电的光源将待测物质蒸发、解离、电离并激发使之产生特定波长的谱线，再根据光谱图中谱线波长判断是否存在某种元素，根据谱线强度测定元素含量。ICP具有环形结构、高温和高电子密度的特点，采用ICP作为激发光源具有分析速度快、线性范围广、干扰少、准确度和精密度高等优点，克服了原子发射光谱法本身的不足，已成为农业、冶金、材料科学等领域重金属元素定量测量的常用方法 [15-16]。

1.1.5 紫外-可见吸收光谱法。

紫外-可见吸收光谱法（ultraviolet-visible absorption spectroscopy）也是测定土壤重金属元素含量最常用的方法之一。紫外-可见吸收光谱法是基于分子内部电子跃迁产生的吸收光谱而进行分析的方法，该方法通过测定待测物质在190～760 nm光谱区内特定波长的吸光度，对该物质进行定性定量分析。该方法使用设备简单、分析检出速度快、前处理方便快捷，因此在土壤、食品、材料等领域重金属元素的分析方面应用较为广泛 [17-18]，由于有时需要向待测物质中加入显色剂，也会引入附带物的干扰从而导致测量存在误差。冯泳兰等 [19]合成了可逆的专一性显色剂3，5-二氯水杨醛缩罗丹明B酰腙，高选择性地测定出溶液中Cu 2+浓度，最低检测限达到了9.30×10 -8 mol/L;袁跃华等 [20]基于罗丹明B酰肼和三苯胺染料合成了分子探针（RTPA），该探针在水溶液中可以实现高选择识别，最低检测限达到了6.35×10 -7 mol/L。

1.1.6 X射线荧光光谱法。

X射线荧光光谱法（X-Ray fluorescence spectrometry）是所有元素分析方法中最常用的一种，具有灵敏度高、测定范围广、快速方便、待测样无损伤等优点 [21-22]，其原理是基态原子吸收特定波长的辐射后被激发至高能态，以光辐射的形态发射出特征波长荧光，通过测定荧光强度进行定量分析。李亚等 [23]将高含量有机碳样品灼烧后烧熔制样，使用 X射线荧光光谱仪测定铝、铁、钛、锰等元素含量，检出限到达0.01%，检测结果相对偏差均小于1.00%;李强等 [24]采用高压粉末制样法测定出富钴结壳样品中20种金属元素含量，测定结果的相对标准偏差为0.22%～0.91%。

1.1.7 激光诱导击穿光谱法。

激光诱导击穿光谱法（laser induced breakdown spectroscopy LIBS）是基础原子发射光谱且激光作为激发源的新兴元素分析技术，脉冲激光聚焦在待测样品上，使得样品形成高温、高密度的激光等离子体，等离子体在衰减过程中会发射出特定波长的光谱，光谱线的波长和强度将用于定性、定量分析，具有检测速度快、消耗样品少、多元素同时检出等优点，广泛应用于冶金分析、医疗诊断、土壤污染检测等领域，缺点是准确度相对较低 [25]。张琨等 [26]对2015年以来LIBS技术在常见疾病和恶性肿瘤等医学领域的应用情况进行了统计，发现LIBS技术在医学检测领域具有明显的应用空间和发展意义，认为LIBS与纳米技术等融合可作为精密医学诊断的新工具;林晓梅等 [27]使用LIBS技术对土壤中重金属铬进行定量分析，特征谱线检测限在70 mg/kg 附近，相关系数R 2超过0.97;李红莲等 [28]使用LIBS技术对土壤中铅、铬元素进行定量分析发现，谱线峰值积分面积的内标法可以降低最大相对误差和检测限，提高测量精确度。

1.2 电化学分析法

电化学分析法（electrochemical analysis）是一种基于物质组分的电化学性质和变化规律分析其性质和数量的方法 [29]，具有仪器体积小、操作简单、检测速度快等优点，但存在样品前处理复杂、易受杂质离子干扰等缺点 [30-31]。根据电流、电压等与待测金属离子电化学特性相关的电信号变化，电化学分析法包含溶出伏安分析法、离子选择性电极法和极谱分析法等。利健文等 [32]使用壳聚糖-超高纯单壁碳纳米管修饰电极，采用溶出伏安法对溶液中Pb 2+进行检测，溶出峰电流与其浓度在（0.5～30.0）×10 -6 g/L范围内呈良好线性关系，检出限为1.0×10 -7 g/L;陈瑶等 [33]研发出一种以低维度纳米材料作为基本单元构建而成的新型气凝胶多孔材料，使用该凝胶对电极进行修饰后，同时对水溶液中重金属离子Cd 2+、Pb 2+、Cu 2+和Hg 2+进行检测，表现出较高的灵敏度和选择性，各重金属离子检出限分别为9×10 -9 mol/L 、1×10 -9 mol/L 、8×10 -9 mol/L和 0. 9×10 -9 mol/L;陈秀梅等 [34]通过碱性消解-伏安极谱法测定土壤中六价铬，方法检出限为7.65×10 -6 g/L，表明极谱法有一定的测定土壤重金属含量的能力。