液质联用技术在食品兽药残留检测中的应用研究

摘 要：本文简要介绍液质联用技术的原理、特点及液质联用系统的组成，并重点论述该技术在食品中不同种类兽药残留检测中的具体应用情况，如抗生素类、激素类、驱虫药类等，旨在为食品兽药残留检测工作的开展提供技术支持和经验借鉴。

关键词：液质联用技术；食品；兽药残留

Study on the Application of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry Technology in the Detection of Veterinary Drug Residues in Food

LIU Kehao， CHENG Xue

（Jinan Food and Drug Testing Center， Jinan 250000， China）

Abstract： This paper briefly introduces the principle， characteristics of liquid chromatography-mass spectrometry technology and the composition of liquid chromatography-mass spectrometry system， and focuses on the specific application of this technology in the detection of different kinds of veterinary drug residues in food， such as antibiotics， hormones， deworming drugs， etc.， in order to provide technical support and experience reference for the detection of veterinary drug residues in food.

Keywords： liquid chromatography-mass spectrometry technology; food; veterinary drug residues

兽药在畜牧业和水产养殖业中得到了广泛应用，以预防和治疗动物疾病、促进动物生长。然而，兽药的不合理使用甚至滥用导致食品中兽药残留问题频发，给人类健康带来潜在风险。2021年6月，农业农村部、国家市场监督管理总局、公安部、最高人民法院、最高人民检察院、工业和信息化部、国家卫生健康委员会等7个部门联合开展了为期3年的“治违禁 控药残 促提升”专项行动，重点治理农药兽药残留超标、违法使用禁限用物质等严重危害食品安全的问题。3年来，全国检察机关共批准逮捕危害食品安全犯罪案件4 936件8 593人，起诉

18 566件35 015人。这有力地维护了食品安全，也反映了食品领域存在的药物残留问题。因此，准确、灵敏地检测食品中药物残留（包括兽药残留）情况显得至关重要。液质联用（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）技术作为一种先进的分析技术，凭借其独特的优势在食品兽药残留检测领域得到了广泛应用，为保障食品安全发挥了重要作用。

1 液质联用技术概述

1.1 原理

液质联用技术是将液相色谱的分离能力与质谱的检测能力相结合的分析技术。液相色谱利用不同物质在固定相和流动相之间的分配系数差异，对混合物进行分离。质谱将样品离子化并利用电磁场使这些离子按照质荷比进行分离和检测。在液质联用系统中，经液相色谱分离后的各组分依次进入质谱仪，在离子源中被离子化，之后根据离子的质荷比在质量分析器中进行分离和检测，最终得到各组分的质谱图，从而实现对目标化合物的定性和定量分析。

1.2 特点

液质联用技术具有诸多优点。①高灵敏度。液质联用技术能够检测到极低浓度的目标化合物，其检测限可达皮克级甚至飞克级，可满足食品中痕量兽药残留的检测需求。②高选择性。通过质谱的特征离子监测，可以有效排除干扰，准确识别目标兽药。③应用范围广。液质联用技术适用于分析各种极性、挥发性和热稳定性的化合物，包括有机小分子、生物大分子（蛋白质、多肽等）以及药物代谢物等。例如，孙忠伟等[1]应用液质联用法同时定性检测牛奶中100种兽药残留，其中定量了74种。凌蕾等[2]采用更精密的超高效液相色谱-飞行时间质谱仪联用技术同时筛查了猪肉、鱼肉、鸡肉、鸡蛋中165种兽药残留。

1.3 组成

液质联用系统主要由液相色谱部分、接口、质谱部分及数据处理系统组成。液相色谱部分包括输液泵、进样器、色谱柱等，负责样品的分离。接口是连接液相色谱和质谱的关键部件，其作用是将液相色谱流出的液体转化为适合质谱分析的气态离子，常见的接口技术有电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）和大气压化学离子化（Atmospheric Pressure Chemical Ionization，APCI）。ESI接口适用于极性较大、易溶于水的化合物，具有较高的灵敏度和较低的检测限；APCI接口则对中等极性和非极性化合物具有较好的离子化效果。质谱部分则包含离子源、质量分析器和检测器等，用于离子的产生、分离和检测，不同类型的质量分析器具有不同的分辨率、质量范围和扫描速度等。例如，四极杆质量分析器具有结构简单、扫描速度快等优点，适用于常规的定性和定量分析；飞行时间质量分析器具有高分辨率和高质量精度，能够准确测定离子的质量，可用于复杂样品的分析和未知物的鉴定。数据处理系统用于采集、处理和分析质谱数据，以给出定性和定量结果。

2 液质联用技术在食品兽药残留检测中的应用

2.1 抗生素类兽药残留检测

抗生素是兽药中使用最为广泛的一类药物，常见的有四环素类、喹诺酮类、磺胺类等。液质联用技术在抗生素类兽药残留检测中应用十分普遍。刘晓晔等[3]采用固相萃取法进行样品前处理，采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法对猪肉和猪肝中喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类、四环素类、林可酰胺类和截短侧耳素类共6类56种抗生素残留情况进行了检测，结果表明方法灵敏度高、重现性好，市售20份猪肉样品和13份猪肝样品中只有1份猪肝样品检出恩诺沙星残留，且残留浓度低于国家标准。谭高好等[4]采用QuEChERS净化样品，使用超高效液相色谱-串联质谱法（Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，UPLC-MS/MS）对豆芽中硝基咪唑类、磺胺类及喹诺酮类等57种抗生素进行了检测分析，60批市售豆芽样品各检出1批恩诺沙星和环丙沙星。郝春慧等[5]采用QuEChERS-UPLC-MS/MS对上海市某区大型商超和农贸市场的36份鸡蛋中45种大环内酯类、四环素类、喹诺酮类、磺胺类成分进行了检测分析，其中8份鸡蛋检出了抗生素成分，主要为环丙沙星、恩诺沙星、甲氧苄啶和多西环素，其中3份样品超过了《食品安全国家标准 食品中41种兽药最大残留限量》（GB 31650.1—2022）的要求。鲍蓉等[6]采用UPLC-MS/MS对118批豆芽样品进行了检测，检出23批豆芽含有抗生素，检出率为18.64%，9种检出的抗生素中环丙沙星检出批数最多，土霉素的检出量最高，为560.99 μg·kg−1。吴延灿等[7]用HLB小柱净化样品，采用UPLC-MS/MS对鱼肉大环内酯类、喹诺酮类、磺胺类、四环素类和酰胺醇类等5类共48种抗生素进行了检测，结果表明1份黄颡鱼样品中检出诺氟沙星，1份鲫鱼样品中检出氧氟沙星。王伟等[8]使用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱对24个猪肉、鱼肉样品进行了检测，检出10种抗生素阳性，同时结合全球天然产物交互（Global Natural Products Social，GNPS）分子网络发现了3种未知兽药成分。

2.2 激素类兽药残留检测

激素类兽药常用于促进动物生长和改善肉质，但此类药物残留对人体健康危害较大。长期或过量食用含有激素的食品对人体健康有不可逆的危害。刘楚楚等[9]采用固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）前处理样品，采用HPLC-MS/MS检测广东省猪肉、猪肝、猪肾样品中激素类、喹诺酮类、氯霉素类71种兽药残留情况，结果发现激素类物质检出率最高，其中醋酸氟氢缩松检出率为51.8%，含量最高可达62 μg·kg-1。张丽姬等[10]采用QuEChERS-UPLC-MS/MS对海南省市场上的25批次猪肉、

25批次牛肉、15批次鸡蛋样品进行了8种糖皮质激素检测，结果发现猪肉和牛肉所有批次全部检出氢化可的松，最高检出量17.0 μg·kg-1。陈月琴等[11]针对太湖流域的地表水、相关区域的地下水以及末梢水等采用SPE-UPLC-MS/MS分析了包括48种糖皮质激素类、1种盐皮质激素类、4种雄激素类及8种孕激素类在内的共61种激素成分，最终检出10种激素成分，含量0.8～203.6 ng·L-1。赵善贞等[12]采用固相萃取净化-液相色谱串联质谱对25个牛奶、羊奶及牛奶粉样品中的12种同化激素进行了检测分析，在牛奶和羊奶中分别检出甲睾酮和醋酸甲羟孕酮，与《动物源食品中激素多残留检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》（GB/T 21981—2008）比对，测定结果有效。周源槟等[13]建立了液相色谱-串联质谱法快速测定猪肉中睾酮、甲睾酮、群勃龙、诺龙和丙酸睾酮等

5种激素类药物残留的方法，方法精密度好，检出限低。葛城等[14]采用UPLC-MS/MS对7批市售婴幼儿配方乳粉样品进行了9种孕激素的检测，每批次都检出17α-羟基孕酮及孕酮。吴肖肖等[15]采用纳米纤维固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法对市售牛奶中的25种糖皮质激素进行了检测，仅检出了低微含量的氢化可的松，食品总体安全性较好。

2.3 驱虫药类兽药残留检测

驱虫药是用于防治动物寄生虫病的药物，常见的有阿苯达唑、伊维菌素等。刘芸等[16]采用高效液相色谱-四极杆/静电场轨道肼高分辨率质谱，对江苏省包括鸡蛋、鸽蛋、鸭蛋、鹌鹑蛋的200份样品中的阿苯达唑及其代谢物进行了检测分析，4批次呈阳性，最高检出量达310.5 μg·kg-1。郝果等[17]针对羊奶及羊奶粉中的中阿苯达唑、芬苯达唑、噻苯达唑、奥芬达唑和苯硫氨酯等抗寄生虫药物残留检测建立了高效液相色谱-质谱法，方法灵敏度高、准确性好。刘永涛等[18]对鱼、虾中的一种灭螺剂氯硝柳胺残留量进行13C6同位素稀释高效液相色谱-串联质谱分析，试验用鱼虾来自一个特定池塘，结果在黄颡鱼和草鱼中检出了氯硝柳胺。侯冰[19]利用UPLC-MS/MS对牛羊脂肪中的苯并咪唑类驱虫药三氯苯达唑及其代谢物三氯苯达唑酮残留量进行了检测分析，结果表明方法精密度好、准确度高。朱春雨等[20]建立高效液相色谱-串联质谱法测定鸡蛋中地克珠利、妥曲珠利及其代谢物残留量的方法，采用该方法对市售的20批次鸡蛋样品进行检测，未在样品中检出地克珠利、妥曲珠利及其代谢物。

3 结语

液质联用技术作为一种先进的分析技术，在食品兽药残留检测领域已经取得显著的应用成果。其凭借高灵敏度、高选择性、应用范围广等优势，为食品中各类兽药残留的检测提供了可靠的技术手段，在保障食品安全方面发挥了重要作用。展望未来，随着科技的不断进步，液质联用技术将为保障食品安全提供更加精准、高效、全面的技术支持，为维护公众健康和推动食品行业可持续发展做出更大的贡献。

参考文献

[1]孙忠伟，汪龙飞，鲍蕾.高效液相色谱-串联质谱法同时定性和定量检测牛奶中106种兽药残留[J].食品安全质量检测学报，2024，15（24）：30-41.