微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定榆林小杂粮中的镉含量

Determination of Cadmium in Yulin Minor Cereals by Microwave Digestion- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

SHAO Huahua， JIA Li， GAO Wenrui， ZHAO Huiming （Yulin Food Inspection and Testing Center， Yulin 719ooo， China）

Abstract： In this paper， an analytical method for determining cadmium content in minor cereals by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectroscopy was established.The results of method validation showed that the linear relationship between cadmium in the range of 0μgL^-1 to 2.5μgL^-1 was good， the correlation coefficient r=0.999 4 ，the relative standard deviation of the method precision was 1.7% to 3.1% ， the detection limit was （204号 0.00074mg⋅kg^-1 ，and the recovery rate was 95.5% to 102.0% ，all of which met the requirements of trace detection. A total of30 kinds of minor cereals in5categories were tested，andthecadmium content in all samples was lower than the requirements of the GB 2762—2022 limit standard.

Keywords： cadmium; microwave digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; minor cereals

榆林小杂粮不仅是当地农民收人的主要来源之一，也是助力乡村经济发展的龙头产业[1-2]。近年来，随着人们对食品安全和身体健康重视程度的与日俱增，小杂粮中镉污染这一潜在风险对人体健康所造成的危害问题，正受到社会各界的广泛关注与高度聚焦。针对榆林特色农产品小杂粮建立高效、可靠的镉含量检测体系，既有利于防控重金属污染，更能有效保障人们“舌尖上的安全”[3-6]。

食品中痕量镉的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[]、电感耦合等离子体质谱法[8]。石墨炉原子吸收光谱法可对单一元素进行测定，基体干扰小，适用于常规大批量元素检测。本研究采用微波消解-石墨炉原子吸收光法（MicrowaveDigestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，MD-GFAAS）测定小杂粮中镉含量，旨在为监管部门进行市场管理提供技术支持。

1材料与方法

1.1材料、试剂与仪器

硝酸，优级纯，德国默克集团；磷酸二氢铵（基体改进剂），优级纯，国药集团化学试剂有限公司；镉标准储备液 [100mg⋅L^-1 ，GBW（E）080129]，中国计量科学研究院；实验用水符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T6682—2008）二级水标准，由超纯水系统现制。

280Duo型原子吸收光谱仪（配套镉元素空心阴极灯），美国安捷伦；ETHOSUP微波消解装置（聚四氟乙烯内罐），Milestone公司；VB24Plus智能样品处理工作站； Me204 电子分析天平（ 0.1mg ），梅特勒-托利多公司；高速粉碎机组和MicropureUV/UF超纯水制备系统，赛默飞。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器参数

仪器测定参数条件见表1。

1.2.2 溶液配制

量取一定量的镉储备液，用硝酸溶液（ 1+99 ）将其配制成 100μg⋅L^-1 的镉标准中间液。分别吸取一定量的镉标准中间液，用硝酸溶液（ 1+99 ）将其配制成质量浓度为0、0.50、1.00、1.50、 2.00μg⋅L^-1 和2.50μg⋅L^-1 的镉标准系列溶液。

基体改进剂储备液（ 10g⋅L^-1 ）：准确称取 1.0g 磷酸二氢铵置于 50mL 烧杯中，加入适量 1% 硝酸溶液完全溶解后，转移至 100mL 容量瓶，超纯水定容。

1.2.3 样品前处理

准确称取 0.2～ 0.8g 代表性样品于 50mL 聚四氟乙烯消解罐內，加入 5mL 浓硝酸（质量分数为69% ），在微波消解系统中进行程序化处理（表2），观察到溶液澄清透明视为消解终点。冷却至室温后，将消解罐置于智能控温样品处理平台，设定 140‰ 恒温蒸发浓缩至残余液量约 1mL 。待体系冷却后定量转移至 25mL 容量瓶，采用三级润洗（每次 3mL 超纯水）确保消解罐内溶质完全转移，最终定容制备待测液。同步做空白对照样。

1.2.4 试样测定

以共进样方式分别注入 10μL 待测液和 5μL 基体改进剂进行平行测定，记录吸光度平均值，代入标准曲线方程计算样品中镉元素含量。

2 结果与分析

2.1微波消解体系筛选

对比单一浓硝酸（ 5mL ）与硝酸-过氧化氢混合体系（ 5mLHNO₃+1mLH₂O₂ ）的消解效果。实验数据显示，两种试剂体系均可实现样品完全溶解，获得澄清透明消解液。但混合试剂在消解过程中伴随剧烈放气反应，压力监控显示其峰值压力较单一酸体系升高约 40% ，存在消解罐密封失效的风险。基于设备安全性，最终选择 5mL 浓硝酸作为消解介质。

2.2 微波消解参数优化

在预实验中考察温度、时间、压力参数对消解效果的影响。结果发现，当消解温度低于 160^cC 时，试样中有机组分分解不完全，消解液呈现浑浊现象；但超过 210‰ 后，罐内压力骤增导致 30% 实验组发生液体渗漏。对于消解时间，维持 190°C 恒温阶段需 才能确保样品充分裂解。压强参数分析显示， 0.8～1.2MPa 工作区间既能保证反应效率又可控制安全风险。最终优化的梯度程序详见表2。

2.3 基体改进剂优化

本实验对磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸镁及其复合体系等基体改进剂进行系统对比研究。结果发现，当采用 0.5% 磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂时，特征吸收信号强度较其他改进剂提升 10%～20% 能有效消除基体干扰。基于此，本研究选择磷酸二氢铵作为基体改进剂。

2.4标准曲线绘制

参照表1参数设置，设定自动进样器每次注入 10μL 标准溶液和 5μL 基体改进剂的进样程序。以镉元素特征吸收谱线的吸光值（ y 轴）对应标准溶液浓度梯度（ x 轴）建立标准工作曲线。结果发现，镉质量浓度在 时吸光度与目标物浓度呈现良好线性关系，其回归方程为 y=0.08495x+ 0.002267，相关系数 r=0.9994 。

2.5方法检出限

2.6方法精密度

通过11次空白溶液平行测定获得分析系统的基础参数，计算得出的检出限为 0.000 74mg⋅kg^-1 ，定量限为 0.0025mg^.kg^-1 。

选取3个不同批次小米样本进行重复性实验，所得结果见表3。可以看出，精密度相对标准偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）在 1.7%～3.1%_0.

该统计结果表明，本方法在复杂基质检测中具有优良的重现性，能够满足食品污染物痕量分析的精度要求。

2.7加标实验结果

分别向小米基质中添加2.5、10.0、 20.0ng 镉标准品，每个水平设置6个平行，所有样品经 25mL 定容后，各平行样分别进行3次重复检测。结果表明，不同加标浓度下的镉平均回收率为 95.5%～ 102.0% （表4），符合分析化学领域对重金属检测回收率（通常要求 80%～120% ）的质量控制标准。

2.8样品中镉含量测定

随机采集榆林地区市售的5大类杂粮产品「小米（记为1～6）、黑豆（记为 7～12 ）、高粱米（记为 13～18 ）、绿豆（记为 19～24 ）和荞麦（记为25～30 ）1共计30份样本进行质量控制分析。实验采用双平行测定法开展检测，质量控制结果显示平均加标回收率达 97.9% 。当检测值低于方法定量限时判定为未检出。如表5所示，21份受检杂粮中镉元素均未检出，其余样本实测值均低于 0.1mg^⋅kg^-1 的限量标准，符合国家食品安全要求。

3结论

本研究采用微波消解前处理结合石墨炉原子吸收光谱技术，构建了适用于小杂粮基质中镉元素检测的分析方法。经验证，该方法检出限达 0.00074mg⋅kg^-1 ，平均加标回收率在 95.5%～ 102.0% ，各项技术参数均满足食品污染物检测的技术要求。采用该方法测定榆林地区市售的5大类杂粮产品，所有样品中重金属镉的含量均低于国家食品安全标准限定值。尽管现行标准框架下小杂粮食品安全总体可控，但不同品种对镉元素的富集程度存在一定差异，建议相关部门建立常态化监测机制，从源头保障特色农产品的质量安全。

参考文献

[1]柴梅梅，樊惠华，侯磊磊，等.陕北地区小杂粮产业发展情况调研报告[J].现代食品，2023（23）：222-228.

[2]柴岩，张录德，姬志民.陕北小杂粮产业发展现状与对策[J].中国老区建设，2024（1）：42-43.

[3]贺亚如，柴梅梅，侯磊磊，等.榆林市2021—2022年2种小杂粮安全监测结果分析[J]粮食与饲料工业，2024（3）：6-9.

[4]国家市场监督管理总局，国家卫生健康委员会.食品安全国家标准食品中镉的测定：GB5009.15—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[5]童心，盛荣.大米中镉的常规检测方法优劣势的阐述与分析[J].品牌与标准化，2025（1）：194-196.

[6]李娟.大米中重金属镉检测的质量控制因素探讨

[J].粮油与饲料科技，2024（9）：231-233.

[7]马密霞，杨博文，赵志刚，等.微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定大米中金属元素的含量[J.微波化学，2017，1（1）：34-38.

[8]胡艳丽，李茜茜，万浩.电感耦合等离子质谱仪测定大米中镉元素含量[J].现代食品，2024（12）：167-169.

[9]邵华华，赵慧明，加力.微波消解-石墨炉原子吸收法测定散装白酒中铅的方法研究[J].酿酒科技，2021（1）：110-113.