闽东地区干香菇中总砷及无机砷含量的检测及分析

摘 要：本文用电感耦合等离子体质谱法和液相色谱-原子荧光光谱法分别测定干香菇及对应的培养基中总砷和无机砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）两种不同形态的砷]的含量。结果表明，干香菇中总砷含量为0.22～

1.02 mg·kg-1，无机砷含量为0.11～0.44 mg·kg-1，其对应培养基中总砷含量为0.30～0.98 mg·kg-1，无机砷含量为0.18～0.58 mg·kg-1。对比发现，干香菇中无机砷含量较高的，总砷含量也较高，其对应的培养基中无机砷和总砷的含量也较高。香菇中无机砷与总砷之间存在一定的正相关关系。所选闽东古田地区干香菇中无机砷的含量较低，符合食品安全国家标准要求，食用安全性较高。

关键词：干香菇；总砷；无机砷；电感耦合等离子体质谱法；液相色谱-原子荧光光谱法

Abstract： The contents of total arsenic and inorganic arsenic in dried Lentinula edodes and corresponding medium were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry and liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry. The results showed that the total arsenic content in dried Lentinula edodes was 0.22～1.02 mg·kg-1， the inorganic arsenic content was 0.11～0.44 mg·kg-1， and the total arsenic content in corresponding medium was 0.30～0.98 mg·kg-1， and the inorganic arsenic content was 0.18～0.58 mg·kg-1. It was found that the content of inorganic arsenic in dried Lentinula edodes was higher， the content of total arsenic was higher， and the content of inorganic arsenic and total arsenic in the corresponding medium was also higher. There was a positive correlation between inorganic arsenic and total arsenic in Lentinula edodes. The content of inorganic arsenic in dried Lentinula edodes in Gutian area of east Fujian province is low， which meets the requirements of national food safety standards and has high edible safety.

Keywords： dried Lentinula edodes; total arsenic; inorganic arsenic; inductively coupled plasma mass spectrometry; liquid chromatography-atomic fluorescence spectroscopy

香菇，又称冬菇，属口蘑科香菇属[1]。香菇不仅味道鲜美，还有增强免疫力、降胆固醇等功效[2]。宁德古田是驰名中外的“中国食用菌之都”，其香菇产量在国内占有较高的份额。新鲜香菇含水量为80%～95%[3]，不耐储存，因此在生产过程中将其制成干品，既有利于保存，又能增加其独特的风味[4]。香菇对重金属元素的富集能力较强，而砷是自然界中普遍存在的一种重金属元素。自然界中砷元素主要以砷酸盐、亚砷酸盐、二甲基砷、一甲基砷以及砷甜菜碱等形态存在[5]。砷的毒性与其化学形态有关。一般认为，有机砷毒性较低，无机砷的毒性比较大，其中亚砷酸盐的毒性大于砷酸盐，一甲基砷和二甲基砷的毒性较低，砷甜菜碱无毒。长期摄入无机砷会引起皮肤病变、心血管和消化系统障碍[6]。

香菇中的总砷和无机砷的含量与其栽培过程中的空气、水体、培养基等因素有关。由于闽东古田地区地处福建闽东山区，植被面积大，重工业少，污染小，空气质量较好，其水体中砷含量相对较少，本文主要从香菇栽培过程中使用的培养基方面进行检测分析。在闽东古田地区，菇农通过往棉籽壳中加入石灰、石膏、过磷酸钙制成培养基以种植香菇[7]。由于植物棉籽对环境中的砷有一定的吸附积累，积累的砷通过棉籽壳进入培养基中，最终转移到利用这些含有砷的棉籽壳原料制成的培养基栽培的香菇中，从而造成危害[8]。

本文采用电感耦合等离子体质谱法和液相色谱-原子荧光光谱法分别测定闽东古田地区不同乡镇的20个干香菇及对应培养基中总砷和无机砷含量，分析了干香菇中总砷和无机砷含量之间的关系以及干香菇的食用安全性，以期为闽东古田地区的香菇产业发展及产品质量控制提供科学的数据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

闽东古田地区大桥镇、平湖镇、黄田镇、杉洋镇和吉巷乡5个乡镇20家菇农栽培的20份干香菇及对应的培养基。

As、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）标准溶液（浓度1 000 μg·mL-1）；一甲基砷（Monomethylarsonic Acid，MMA）标准溶液；二甲基砷（Dimethylarsinic Acid，DMA）标准溶液；内标（6Li、In、Lu、Ge、Rh、Bi、Sc）（浓度100 μg·mL-1）；调谐液（Li、Y、Tl、Ce、Co）（浓度10 μg·mL-1）；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；磷酸二氢铵、硼氢化钾、氢氧化钾，均为分析纯；实验用水满足《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682—2008）中一级水的要求。

1.2 仪器与设备

7700x电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司；Mars 6微波消解仪，北京培安公司；SAP-20形态分析仪，北京吉天公司；ME204E电子天平，梅特勒-托利多仪器公司；高速离心机（转速≥8 000 r·min-1），上海安亭仪器厂。

1.3 仪器条件

（1）电感耦合等离子体质谱仪条件。仪器射频功率为1 500 W，等离子体气氩气流量为15 L·min-1，辅助气氩气流量为1.0 L·min-1，He气流量为4.3 L·min-1，采样深度为8.0 mm，分析模式为全定量分析，分析时间为0.30 s，雾化室温度为2 ℃，耐盐型雾化器，数据重复采集3次

（2）液相色谱条件。色谱柱：阴离子交换柱HamiltionPRP-X100；流动相：磷酸二氢铵溶液15 mmol·L-1）；pH值：6.0；流速：1 mL·min-1。

（3）原子荧光光谱仪条件。负高压：290 V；总电流：85 mA；辅电流：30 mA；原子化方式：火焰原子化；载气流量：400 mL·min-1；屏蔽气流量：700 mL·min-1；载气和屏蔽器均为氩气；载流：7%盐酸溶液；还原剂：2%KBH4+0.35%KOH溶液。

（4）消解程序。微波消解仪功率为1 200 W。消解程序分为3步：①温度在10 min内上升至120 ℃后保持5 min；②温度在8 min内上升至160 ℃后保持5 min；③温度在8 min内上升至195 ℃后保持20 min。

1.4 方法

1.4.1 总砷的测定

（1）样品前处理。称取均匀制备的样品约0.5 g（精确到0.000 1 g）于消解罐中，加入5 mL浓硝酸，放置30 min后装罐，按消解程序进行微波消解，消解完成，冷却至室温后开罐，放置电热板上赶酸至近干，用2%硝酸溶液转移到50 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

（2）样品测定。采用《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014）第一篇第一法电感耦合等离子体质谱法进行测定。

1.4.2 无机砷的测定

（1）样品前处理。称取约1.0 g样品，置于50 mL塑料离心管中，加入20 mL硝酸溶液（0.15 mol·L-1）超声20 min后放置过夜。90 ℃恒温水浴中浸提2.5 h，每隔0.5 h振摇1 min。提取步骤结束，冷却至室温后，离心10 min，取上清液5 mL，加入5 mL正己烷，振摇1 min，离心10 min，弃去上层正己烷，按以上过程重复1次。吸取下层清液，经有机滤膜（0.45 μm）过滤后再经C18小柱净化，待测。

（2）样品测定。采用GB 5009.11—2014第二篇第一法液相色谱原子荧光光谱法进行测定。

2 结果与分析

2.1 总砷的测定结果

2.1.1 标准曲线、相关系数和检出限

分别吸取砷标准使用中间液（0.25 mg· L-1）0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL和5.0 mL于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，配制成浓度分别为0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、15.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1和25.0 ng·mL-1的总砷标准系列溶液。对总砷标准系列溶液进行上机测定，以溶液浓度为x轴，以仪器测定得到的比率（砷的CPS值和对应内标的CPS值的比值）为y轴，绘制标准曲线。结果表明，总砷的线性方程为y=0.001 2x-1.550，R=0.999 7。以连续测定11次样品空白溶液所得结果的标准偏差的3倍除以方法标准曲线斜率作为方法检出限，计算得到总砷的检出限为0.006 2 μg·L-1。

2.1.2 方法精密度

平行称取6份干香菇1样品，按1.4.1方法进行检测，检测结果分别为0.79 mg·kg-1、0.85 mg·kg-1、0.81 mg·kg-1、0.83 mg·kg-1、0.80 mg·kg-1和0.84 mg·kg-1，相对标准偏差为2.9%，符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）标准中精密度的要求。

2.1.3 加标回收率

选用干香菇1和干香菇2样品做加标回收实验，干香菇1的总砷本底值为0.82 mg·kg-1，加标量为1.00 mg·kg-1，加标后测定值为1.78 mg·kg-1，回收率为96.0%；干香菇2的总砷本底值为0.52 mg·kg-1，加标量为1.00 mg·kg-1，加标后测定值为1.50 mg·kg-1，回收率为98.0%。干香菇1和干香菇2中总砷的加标回收率均符合GB/T 27404—2008标准中回收率的要求。

2.1.4 样品的测定

采用1.4.1方法分别测定闽东古田地区不同乡镇的20个干香菇及对应培养基中总砷的含量。检测得到干香菇中总砷含量为0.22～1.02 mg·kg-1，其对应培养基中总砷含量为0.30～0.98 mg·kg-1。

2.2 无机砷的测定结果

2.2.1 标准曲线、相关系数和检出限

分别吸As（Ⅲ）、As（Ⅴ）混合标准使用中间液（1.0 μg·mL-1）0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL于10 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成浓度分别为10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、30 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1的系列As（Ⅲ）、As（Ⅴ）混合标准溶液。对无机砷标准系列溶液进行上机测定，以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的浓度值为横轴（C），以仪器检测得到的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的峰面积为纵轴（S），绘制标准曲线。结果表明，As（Ⅲ）的线性方程为S=1 800.5C-2 592.1，R=0.999 3；As（Ⅴ）的线性方程为S=958.0C+732.2，R=0.999 4。以连续测定11次样品空白溶液所得结果的标准偏差的3倍除以方法标准曲线斜率作为方法的检出限，计算得到As（Ⅲ）的检出限为0.506 μg·L-1，As（Ⅴ）的检出限为0.620 μg·L-1。