光谱技术在蔬菜农药残留检测中的应用
作者: 杨扬摘 要:光谱技术以其快速、无损等优势在蔬菜农药残留检测中得到广泛应用。本文阐述蔬菜农药残留的主要类别、光谱技术的原理与特点,总结光谱技术在蔬菜农药残留检测中的应用现状,提出提高光谱技术在蔬菜农药残留检测中应用效能的对策,旨在为光谱技术在蔬菜农药残留检测领域的进一步应用提供参考。
关键词:光谱技术;蔬菜;农药残留
Abstract: The spectroscopic technique has been widely used in the detection of pesticide residues in vegetables because of its advantages of fast and non-destructive. This paper describes the main categories of vegetable pesticide residues, the principle and characteristics of spectral technology, summarizes the application status of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues, and puts forward countermeasures to improve the application efficiency of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues, aiming to provide references for further application of spectral technology in the detection field of vegetable pesticide residues.
Keywords: spectral technology; vegetable; pesticide residue
农药在防治病虫害、保障蔬菜产量的同时,其残留问题也日益凸显,已成为制约蔬菜产业健康发展的重要因素之一[1]。光谱技术以其快速、无损、环保和实时等优点,在农药残留快速检测领域表现出巨大的应用潜力。本文在分析蔬菜中主要农药残留种类的基础上,介绍光谱技术的原理与特点,系统总结光谱技术在蔬菜农药残留检测领域的应用现状,剖析其面临的瓶颈,并提出对策建议。
1 蔬菜农药残留的主要类别
在蔬菜的种植过程中,菜农通过使用农药防治多种病虫害。农药按照化学结构可分为众多类别,如有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等。有机氯类农药如六六六、灭蚁灵等,具有持效期长、残留时间久等特点。尽管我国已禁止六六六等农药的生产和使用,但由于其在环境中难降解,残留问题仍值得关注。有机磷类农药如甲胺磷、乐果等,杀虫谱广、见效快,是蔬菜生产中常用的防治蚜虫、粉虱等害虫的农药[2]。但部分有机磷农药的毒性大,会危害人畜健康。氨基甲酸酯类农药以其对哺乳动物毒性低而被广泛使用,如杀虫剂抗蚜威、杀菌剂多菌灵等。拟除虫菊酯类农药如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等,具有杀虫谱广、见效快、残效期短等特点,在蔬菜生产中应用广泛。综合以上分析,不同类型农药化学结构各异,残留特性不尽相同,给蔬菜农药残留检测带来复杂性和挑战性。
2 光谱技术的原理与特点
光谱技术是基于物质与电磁波相互作用的原理,通过分析物质对不同波长光的吸收、反射、透射或散射等特征,获取物质结构及组成信息的分析方法。当电磁波照射到物质表面时,不同分子结构和化学键会产生不同程度的能量吸收、反射或发射,从而在特定波长产生特征光谱,如紫外可见光谱、红外光谱、拉曼光谱等。以红外光谱为例,当分子振动频率与入射光频率一致时,会发生共振吸收,在特定波数处出现吸收峰。不同化学键如C-H、N-H、O-H等,其伸缩振动和弯曲振动频率不同,产生的吸收峰位置也各不相同,从而构成物质的特征光谱“指纹”。光谱技术具有无损检测、快速、灵敏和重现性好等特点[3]。与传统分析方法相比,光谱技术的样品制备简单,通常无须复杂的提取、净化等前处理过程,可实现原位、在线和实时分析,大大提高了检测效率。但光谱技术也存在局限性,如光谱易受环境因素如温度、湿度等影响,容易产生背景干扰和噪声;不同物质之间的光谱特征容易产生重叠,影响测定的选择性和灵敏度。此外,由于农产品基质复杂,光谱数据维数高、信息量大,数据分析和光谱解析也面临较大挑战。
3 光谱技术在蔬菜农药残留检测中的应用现状
3.1 谱图解析算法的局限性
光谱技术在蔬菜农药残留检测中的应用很大程度上依赖于谱图解析算法从复杂的光谱数据中提取的有效特征信息。然而,现有的谱图解析算法在处理蔬菜基质复杂、农药残留量低、光谱干扰严重等情况时,往往表现出一定的局限性。以常用的偏最小二乘法(Partial Least Squares,PLS)为例,其通过提取自变量和因变量之间的隐含结构,建立光谱数据与农药浓度之间的线性关系。但在蔬菜农药残留检测中,农药残留量通常在微克甚至纳克水平,光谱信号微弱,极易被蔬菜基质如叶绿素、水分、纤维素等产生的背景信号所淹没,导致PLS模型预测能力下降[4]。此外,不同农药化学结构相似,在近红外光谱上表现出的特征峰区往往相近,谱峰重叠严重。例如,氨基甲酸酯类农药在1 500~1 700 nm均有N-H伸缩振动吸收,给定量分析带来干扰。即便采用基于变量选择的PLS算法如间隔偏最小二乘法、遗传算法偏最小二乘法等,在实际应用中也面临模型泛化能力差、易过拟合等问题。
3.2 光谱数据库的不完善
光谱技术在蔬菜农药残留检测领域的应用需要以海量的标准光谱数据为支撑,但目前蔬菜农药残留光谱数据库在样本数量、农药种类覆盖度、数据质量等方面还存在明显不足。以拉曼光谱数据库为例,由于蔬菜基质复杂多样,不同种类、不同产地的蔬菜,其拉曼光谱特征差异明显。而现有的拉曼光谱数据库在不同蔬菜样本的采集上还远未达到饱和,无法全面反映蔬菜基质光谱的多样性。同时,不同仪器厂商、不同型号拉曼光谱仪的光源、光学系统等参数不尽一致,导致不同来源的拉曼光谱数据缺乏可比性,难以实现互联互通和共享。此外,在农药种类覆盖度方面,由于新农药不断开发应用,各种农药复配产品层出不穷,现有光谱数据库在农药种类的广度和代表性上还有待加强。农药残留光谱数据的标准化和规范化程度不高,也在一定程度上影响了其应用范围。众所周知,农药残留量通常远低于其原药有效成分含量,因此农药残留光谱的信噪比通常较低,数据质量参差不齐。而现有标准光谱数据库在不同残留浓度水平样本的均衡性上还有待提升,这无疑会影响基于该数据库所建模型的稳健性和预测能力。
3.3 前处理方法的选择困境
在蔬菜农药残留检测中,光谱技术的样品前处理过程具有重要的作用。蔬菜基质复杂,含有大量游离态水分,在近红外光谱测定中会产生较强的O-H伸缩振动吸收,干扰农药残留特征吸收带的识别。同时,叶绿素作为典型的内源性荧光物质,其在特定波长激发下会产生强烈的背景荧光,严重影响农药残留的检出限。以基质固相分散技术为例,其结合了固相萃取和分散萃取的优点,通过将样品与适当的分散剂和吸附剂充分研磨均匀,可在有效分离农药残留的同时,最大限度地保留原有的基质特征[5]。但基质固相分散过程中分散剂与吸附剂种类和配比的优化是一个复杂的过程,需要综合考虑二者与农药残留化合物的亲和性、对干扰物质的选择性吸附能力等因素,往往需要进行大量的预实验。高速匀浆仪辅助提取虽可通过强剪切力和湍流场加速农药残留向提取溶剂中迁移,提高提取速率,但转速和匀浆时间的选择需平衡干扰物的引入与农药残留回收率之间的矛盾,缺乏可借鉴的理论指导。
4 提高光谱技术在蔬菜农药残留检测中应用效能的对策
4.1 优化谱图解析算法
针对谱图解析算法在复杂蔬菜基质、农药残留量低、光谱干扰严重等情况下的局限性,可从以下几方面着手进行优化和改进。在预处理阶段,除了常规的数据中心化、标准化等方法外,还可引入小波变换等信号处理技术,对原始光谱数据进行多尺度分解,有效去除高频噪声和背景漂移,提高农药残留特征吸收的信噪比。同时,针对不同农药残留在光谱上的响应差异,可采用基于均值Distance的聚类算法,如K-means、层次聚类等,根据农药残留在不同波段的投影分布,对全波段进行合理划分,缩小建模波段范围,减少无关波段的干扰。在算法选择方面,可充分利用蔬菜农药残留检测的先验知识,引入光谱响应与分子结构之间的理论模型,构建基于化学计量学的解析算法。例如,结合量子化学计算或分子动力学模拟、预测农药分子在不同波长下的光谱响应,进而指导建模波长区间的优化选择。此外,还应重视多区域光谱数据的融合建模,如将近红外光谱与中红外光谱进行联用,全面挖掘不同光谱区域所蕴含的农药残留分子结构信息,实现互补,提高检测的准确性和稳健性。
4.2 建立完善的光谱数据库
构建一个全面、标准、规范的农药残留光谱数据库,对于推动光谱技术在蔬菜农药残留检测中的应用非常关键。在样品采集方面,应在充分考虑蔬菜种类、产地、季节性差异的基础上,采用统一的制备标准和采样方案,如新鲜度、采收时间、农药残留添加水平等,最大限度地消除因样品状态不一致引入的光谱差异。光谱仪器的选型上,建议选用性能参数相近的同型号仪器,并采用统一的扫描参数如光谱分辨率、扫描次数、光谱范围等,保证不同实验室采集的光谱数据具有可比性。在数据预处理上,需制定统一的数据格式规范和预处理流程,如去除异常值、基线校正、散射校正等,提高光谱数据的标准化程度。同时,还应重视光谱数据的质量控制和评价,如采用度量学方法对不同浓度梯度的农药残留光谱数据进行线性关系验证,剔除线性拟合差的异常光谱。此外,建立农药残留光谱数据的长期共享机制也十分必要。通过搭建网络化的农药残留光谱数据管理平台,实现不同地区、不同实验室光谱数据的及时上传和更新,并采用区块链等技术手段,对上传的光谱数据进行验证和追溯,确保数据来源的可靠性和权威性。对于新开发应用的农药,应及时补充相应的光谱数据,并定期组织多实验室验证,确保农药残留光谱数据库的连续更新和动态扩充。从分析需求出发,还可针对不同类型农药建立专属的光谱子库,并嵌入农药残留的理化性质、毒理学特征等专业知识,实现农药残留光谱数据库的智能化和定制化。
4.3 开发适用的样品前处理技术
传统的QuEChERS法虽然操作简便,但对于不同极性农药残留的提取效果差异较大,可考虑采用双相或多相提取体系,通过合理搭配有机溶剂种类和比例,实现对不同极性农药残留的全面提取。同时,引入离子液体、深共熔溶剂等新型绿色溶剂,可在减少有机溶剂用量的同时,提高提取的选择性和灵敏度。针对水分含量高的蔬菜样品,可采用冷冻干燥、微波真空干燥等快速脱水技术,在去除游离水的同时最大限度地保留农药残留组分。与此同时,优化匀浆方式和参数,控制匀浆时间和温度,也有助于在减少色素、蛋白质等内源性干扰物浸出的同时,提高农药残留提取的完全性。在提取液净化方面,可根据农药残留理化性质的差异,采用串联固相萃取小柱,通过合理优化填料种类、用量比例和洗脱顺序,实现农药残留与干扰基质的有效分离。此外,还可利用在线固相萃取-液相色谱联用等柱后净化技术,巧妙结合色谱分离与光谱检测,实现农药残留提取、净化与检测的一体化。样品前处理与光谱检测参数的优化应同步考虑,通过化学计量学方法如“自由度-灵敏度-选择性”方案,构建统一的评价体系,实现前处理方法的快速筛选。
5 结语
光谱技术因其独特的优势在蔬菜农药残留快速检测中得到广泛应用,但仍面临谱图解析、数据库建设、样品前处理等瓶颈。未来应着力于谱图解析算法的优化、光谱数据库的完善以及绿色高效前处理技术的开发,并充分借鉴人工智能、区块链等前沿技术成果,促进多源异构光谱数据的深度融合和协同利用,从而推动光谱技术在农药残留检测领域的规模化应用。
参考文献
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作者简介:杨扬(1989—),男,湖北钟祥人,本科。研究方向:化学分析。