食品包装材料中邻苯二甲酸酯和微塑料的迁移行为分析

摘 要：选取市面上常见的PET塑料包装盒、PE塑料袋、PP塑料餐盒和PVC保鲜膜作为研究对象，分析食品包装材料中邻苯二甲酸酯和微塑料的含量、组成及其迁移行为。结果表明，所有样品中均检出邻苯二甲酸酯，总含量为0.57～35.60 μg·g-1，PVC保鲜膜中邻苯二甲酸酯含量最高；在微塑料分析方面，PVC保鲜膜中微塑料颗粒数量多于PP塑料餐盒，且粒径较大。本研究为评估食品包装材料安全性提供了科学依据，可为改进包装材料制造工艺和制定相关标准提供依据。

关键词：食品包装材料；邻苯二甲酸酯；微塑料；迁移行为

Analysis of Migration Behavior of Phthalates and Microplastics in Food Packaging Materials

WEI Ke

（Shaanxi Supervision and Inspection Institute of Product Quality， Xi’an 710048， China）

Abstract： PET plastic boxes， PE plastic bags， PP lunch boxes and PVC cling film were selected as the research objects to analyze the content， composition and migration behavior of phthalates and microplastics in food packaging materials. The results showed that phthalate was detected in all samples， the total content ranged from 0.57 μg·g-1 to 35.6 μg·g-1， and the content of phthalate was the highest in PVC cling film. The microplastic analysis found that the number of microplastic particles in PVC cling film was more than that in PP lunch boxes， and the particle size was larger. This study provides a scientific basis for evaluating the safety of food packaging materials， and can provide a basis for improving the manufacturing process of packaging materials and formulating relevant standards.

Keywords： food packaging materials; phthalate; microplastics; migration behavior

随着社会经济的快速发展，塑料包装材料在食品行业中得到了广泛应用，为确保食品包装材料安全，本研究选取市面上常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）塑料包装盒、聚乙烯（Polyethylenetubing，PE）塑料袋、聚丙烯（Polypropylene，PP）塑料餐盒及聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）保鲜膜等食品包装材料，采用高效液相色谱-串联质谱法（High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，HPLC-MS/MS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）等先进分析技术，系统研究了不同材质食品包装中邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）和微塑料的含量、组成及其迁移行为，旨在为评估食品包装材料安全性、改进包装材料制造工艺和制定相关标准提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PET塑料包装盒、PE塑料袋、PP塑料餐盒及PVC保鲜膜，各5个，均购自陕西省大型超市。

甲醇（HPLC级，纯度≥99.9%）、乙腈（HPLC级，纯度≥99.9%）、水（HPLC级）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度≥99.5%）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP，纯度≥98%）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，纯度≥99.5%）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP，纯度≥99%）等，均购自Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

高效液相色谱-质谱联用仪：采用Agilent 1290 Infinity Ⅱ高效液相色谱系统，配备Agilent 6470三重四极杆质谱仪，用于定性定量分析食品包装材料中的邻苯二甲酸酯。色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18柱（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）。

傅里叶变换红外光谱仪：使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪，配备衰减全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）附件，用于微塑料颗粒的材质鉴定。光谱扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

电子天平：采用Mettler Toledo XPE205电子天平，感量为0.01 mg，用于称量试剂与样品。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

将收集的食品包装材料样品用剪刀剪成约5 mm×5 mm的小块，称取1.0 g于50 mL离心管中。加入20 mL甲醇，超声提取30 min。提取液经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤，滤液用于测定邻苯二甲酸酯。剩余固体样品用去离子水清洗干净，自然风干后用于微塑料分析。

1.3.2 PAEs测定

采用高效液相色谱-质谱联用仪测定食品包装材料中PAEs的含量[1-3]。

色谱条件：色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC-C18柱（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）；流动相A为0.1%甲酸水溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为0～3 min，10%流动相B；3～8 min，10%→90%流动相B；8～10 min，90%流动相B；10.0～10.1 min，90%→10%流动相B；10.1～15.0 min，10%流动相B；流速为0.3 mL·min-1；柱温为40 ℃；进样量为5 μL。

质谱条件：采用电喷雾离子源，正离子模式；喷雾电压为4 000 V；喷雾气温度为300 ℃；雾化气流速为10 L·min-1；碰撞气为氮气。

PAEs混合标准溶液的配制方法：分别称取10 mg的DBP、BBP、DEHP和DNOP标准品，用甲醇溶解并定容至100 mL，配制成100 mg·L-1的单标储备液。取适量4种单标储备液，用甲醇稀释，配制成0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的PAEs混合标准工作溶液。

方法验证：建立标准曲线，以信噪比（S/N）为3和10，分别确定检出限和定量限。连续7次测定10.0 μg·L-1的PAEs混合标准溶液，计算方法的精密度。在空白基质中添加PAEs标准品，使其浓度分别为1.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1，分别进行5次重复实验，按照样品前处理和测定方法对加标样品进行分析，计算回收率。

1.3.3 迁移试验

称取0.5 g预处理后的固体样品，加入30 mL饱和氯化钠溶液，超声分散30 min，静置5 min，上清液经1.2 μm玻璃纤维滤膜过滤。滤膜置于30 mL 30%过氧化氢溶液中，60 ℃水浴加热30 min，去除滤膜上的有机质。滤膜用去离子水清洗干净，自然风干后，在FTIR和SEM下观察和分析滤膜上的微塑料颗粒，对微塑料颗粒的化学组成和表面形貌进行表征，测定微塑料颗粒的粒径分布[4-5]。参照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 5009.156—2016），选取PAEs含量较高的PVC保鲜膜和PP塑料餐盒作为样品，分别采用4%乙酸和正庚烷作为水性和脂肪性食品模拟物，在60 ℃条件下进行2 h的迁移试验。迁移液经过滤后，采用HPLC-MS/MS测定PAEs的迁移量，并对微塑料的迁移量进行定量分析，为食品安全风险评估提供科学依据。

2 结果与分析

2.1 预制食品包装中PAEs检测结果

20个预制食品包装样品的检测结果如下：4种PAEs（DBP、BBP、DEHP和DNOP）在0.1～100.0 μg·L-1范围内呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.999；基于信噪比（S/N）为3和10，4种PAEs的检出限分别为0.03 μg·L-1、0.02 μg·L-1、0.05 μg·L-1和0.04 μg·L-1，定量限分别为0.10 μg·L-1、0.07 μg·L-1、0.17 μg·L-1和0.13 μg·L-1。通过连续7次测定10.0 μg·L-1的PAEs混合标准溶液，计算得到4种PAEs的相对标准偏差分别为2.8%、3.1%、2.5%和3.3%，表明方法具有良好的精密度。计算得到4种PAEs在3个浓度水平的回收率分别为85.6%～98.3%、88.2%～102.5%和90.7%～104.8%。在所有样品中均检测出PAEs，总含量范围为0.57～35.60 μg·g-1，平均值为8.32 μg·g-1。不同材质食品包装中PAEs含量存在差异，如图1所示。

2.2 迁移试验结果

试验结果表明，PVC保鲜膜和PP塑料餐盒中的PAEs均有不同程度的迁移（表1）。正庚烷是一种非极性溶剂，可以有效模拟油脂类食品，如动植物油、脂肪等，能够溶解脂溶性物质，因此适合用来测试塑料包装中脂溶性添加剂如PAEs向脂肪性食品的迁移情况。4%乙酸溶液则模拟了酸性水溶液环境，代表了果汁、醋等酸性水基食品，用于测试水溶性物质的迁移，但也可以评估某些半水溶性物质的迁移情况。从油脂类食品模拟结果来看，PVC保鲜膜中DEHP、DBP、DNOP和BBP的迁移量分别为132.70 μg·dm-2、18.30 μg·dm-2、9.62 μg·dm-2和2.14 μg·dm-2，PP塑料餐盒中DEHP、DBP、DNOP和BBP的迁移量分别为25.10 μg·dm-2、4.87 μg·dm-2、2.93 μg·dm-2和1.08 μg·dm-2。由此可以看出，PVC保鲜膜中PAEs的迁移量高于PP塑料餐盒，DEHP是主要的迁移物质，水性食品模拟物的迁移试验结果同样表现如此，这与材料本身的PAEs含量和组成相一致。

2.3 微塑料颗粒数量、粒径范围及其类型

对PVC保鲜膜和PP塑料餐盒中微塑料颗粒的数量、粒径范围和类型进行分析，结果表明在PVC保鲜膜和PP塑料餐盒的溶解液中均发现了大量的微塑料颗粒，PVC保鲜膜中微塑料颗粒的数量为612个/g，明显高于PP塑料餐盒的283个/g[图2（a）]。PVC保鲜膜中微塑料颗粒的粒径为20.7～158.6 μm，平均为72.4 μm；PP塑料餐盒中微塑料颗粒的粒径为15.2～106.9 μm，平均为48.1 μm[图2（b）]。由此可见，PVC保鲜膜中微塑料颗粒的粒径普遍大于PP塑料餐盒。