气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中的应用

摘 要：随着现代农业的发展，有机磷农药在果蔬生产中得到广泛应用，但这也导致农药残留问题愈发凸显。本文探讨气相色谱法在检测果蔬有机磷农药残留中的应用现状，并分析其基本原理及主要优势。通过对基质干扰、热不稳定性以及检测灵敏度不足等问题的分析，提出优化样品前处理、改进进样口设计、采用高灵敏度检测器等有效对策。总之，气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中的准确性和可靠性较高，具有重要的应用价值。

关键词：气相色谱法；有机磷农药；残留检测

Application of Gas Chromatography in the Detection of Organophosphorus Pesticide Residues in Fruits and Vegetables

LI Yu

（Panjin Inspection and Testing Center， Panjin 124000， China）

Abstract： With the development of modern agriculture， organophosphorus pesticides are widely used in fruit and vegetable production， but this also leads to the problem of pesticide residues. This paper discusses the application of gas chromatography in the detection of organophosphorus pesticide residues in fruits and vegetables， and analyzes its basic principle and main advantages. Based on the analysis of matrix interference， thermal instability and insufficient sensitivity， some effective measures such as optimizing sample pretreatment， improving inlet design and adopting high sensitivity detector are put forward. In short， the accuracy and reliability of gas chromatography in the detection of organophosphorus pesticide residues in fruits and vegetables are high， and it has important application value.

Keywords： gas chromatography; organophosphorus pesticides; residue detection

随着现代农业的发展，有机磷农药在果蔬生产中得到广泛应用。然而，这同时也伴随着农药残留问题的出现，不仅威胁消费者生命健康，还污染生态环境[1]。目前，我国已出台《中华人民共和国食品安全法》等法律政策，对农产品农药残留限量做出明确规定。因此，加强果蔬农残检测十分必要。气相色谱法以其快速、灵敏、专属性强等优势，成为果蔬有机磷农药残留检测的重要手段。基于此，本文分析气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中存在的问题，并提出相应的对策，以期为提高果蔬有机磷农药残留检测的准确性以及保障食品安全提供一定参考。

1 果蔬中有机磷农药使用及其残留问题

有机磷农药因其广谱高效、降解快速等特点，在果蔬生产中得到广泛应用。然而，其使用不当或过量可能导致严重的残留问题。以毒死蜱为例，该农药对多种害虫具有良好的防治效果，但在柑橘、苹果等果实表皮上的残留半衰期可达14～30 d。此外，一些新型有机磷农药如乙酰甲胺磷，虽然毒性较低，但在茄果类蔬菜中的残留往往难以降解。值得注意的是，有机磷农药残留的复杂性不仅体现在其原药，更在于其代谢产物。以敌敌畏为例，其在植物体内可迅速氧化为二甲基磷酸，虽然毒性有所降低，但稳定性增强，导致检测难度增加。更为棘手的是，不同有机磷农药之间可能存在协同作用，如氧化乐果和毒死蜱的联合使用，可能导致残留物在果实中的累积效应超出预期[2]。从分子层面来看，有机磷农药残留问题的本质在于其与植物组织中的酯酶、磷酸酶等发生复杂的生化反应，形成难以预测的结合态残留。这种结合态残留不仅难以清洗去除，还可能在储藏过程中缓慢释放，造成假阴性检测结果。

2 气相色谱法基本原理与优势

气相色谱法的核心原理源于组分在固定相和流动相间分配系数的差异。以毛细管柱气相色谱为例，其固定相通常为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇等高分子聚合物，厚度仅为0.1～0.5 μm[2]。这种超薄涂层不仅提高了传质效率，还显著减少了涡流扩散，从而实现了对结构相近化合物的高效分离。在检测有机磷农药残留时，常用的氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，FID）利用有机物在氢火焰中燃烧产生的离子流进行定量，其灵敏度可达10-12 g量级。然而，FID对卤素不敏感，这就需要引入电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD）作为补充[3]。ECD通过β射线源产生的热电子与样品分子间的相互作用，可将灵敏度进一步提升至10-14 g量级，特别适用于检测含氯、溴等卤素的有机磷农药。特别地，气相色谱-质谱联用技术的出现，极大地增强了定性能力，通过电子轰击或化学离子化，有机磷农药分子被裂解成特征碎片，再经四极杆或飞行时间质量分析器分离，最终形成独特的质谱图谱。这种“指纹识别”式的分析方法，不仅可以准确鉴定未知农药，还能通过选择离子监测模式将定量灵敏度提高近百倍，为复杂基质中痕量农药残留的检测提供了强有力的工具。

3 气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中的挑战

3.1 基质干扰导致峰分离困难

果蔬基质的复杂性为气相色谱法检测有机磷农药残留带来了较大的挑战。以西红柿为例，其含有大量类胡萝卜素、番茄红素等色素物质，这些化合物在气相色谱分离过程中往往与目标农药产生共洗脱现象。特别是当检测对象为甲基对硫磷等极性较强的有机磷农药时，其保留行为与西红柿中的有机酸极为相似，导致色谱图上出现严重的峰重叠。此外，苹果中丰富的果胶和多酚类物质也会对农药的提取和色谱分离造成干扰，这些高分子物质不仅会吸附部分农药分子，降低提取效率，还可能在进样过程中发生热解，产生大量干扰峰。值得注意的是，即便采用高效液液萃取或QuEChERS方法进行样品前处理，仍难以完全去除这些复杂基质的影响。这种基质效应不仅体现在保留时间的偏移上，更有可能导致定量结果的显著误差。尤其在检测微量残留时，基质中的共洗脱物质可能会掩盖或增强目标物的响应信号，使得准确定量变得极为困难。

3.2 热不稳定性化合物易分解

气相色谱法在检测有机磷农药残留时面临的一个重要挑战是热不稳定性化合物的分解问题。有机磷农药分子结构中通常含有对温度敏感的化学键，在高温条件下容易发生断裂或重排反应。以乙酰甲胺磷为例，其分子中的P-N键在气相色谱进样口温度达到250 ℃及以上时会发生断裂，生成乙酰胺和甲基硫代磷酸酯[2]。这种热分解不仅降低了目标物的检出率，还可能产生新的干扰峰，从而影响定性和定量结果的准确性。甲拌磷也存在类似的问题，其在高温下易发生分子内环化反应，形成具有不同色谱行为的异构体[4]。这种现象导致色谱图上出现多重峰，增加了峰识别和积分的难度。此外，一些含有巯基的有机磷农药，如水胺硫磷，在进样过程中可能与不锈钢进样针发生反应，造成样品损失和色谱柱污染。这些热不稳定性问题不仅影响单个农药的检测，在多残留分析中也会引发一系列复杂的交叉反应，极大地增加了方法开发和结果解释的难度。

3.3 检测灵敏度不足

气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中已取得显著进展，但在检测灵敏度方面仍存在一定的局限性，这一挑战在检测新型低毒有机磷农药时尤为突出。以吡虫啉为例，其在植物体内迅速代谢，残留量通常极低，传统的火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）难以达到理想的检出限。虽然氮磷检测器（Nitrogen Phosphorus Detector，NPD）对含氮磷化合物的物质具有较高的灵敏度，但在分析复杂基质时常受到干扰。甲基嘧啶磷也存在类似的问题，其分子量小、挥发性强，在常规分离条件下易与溶剂峰重叠，导致定量困难。此外，一些新型有机磷农药如甲基硫菌灵，由于分子结构中含有大量杂原子，在电子轰击离子源中通常会发生复杂的裂解反应，生成的特征离子强度较弱，从而影响质谱检测的灵敏度。值得注意的是，某些有机磷农药的极性代谢物，如乙酰甲胺磷的氧化物，在非极性色谱柱上的保留行为较差，容易造成峰展宽和拖尾，进而降低了检测灵敏度。这些因素的综合作用，使得在复杂的果蔬基质中实现超痕量农药残留的准确定量仍面临挑战。

4 提升气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中应用效果的对策

4.1 优化样品前处理技术

为解决果蔬复杂基质干扰导致的峰分离困难问题，可采取多重策略优化样品前处理技术。①针对西红柿中类胡萝卜素等色素物质的干扰，可引入基于石墨化碳黑的分散固相萃取技术。通过调控石墨化碳黑的孔径分布和表面官能团，实现对目标农药和干扰物的选择性吸附，有效降低共洗脱现象。②对于苹果中果胶和多酚类物质的干扰，可结合冷冻离心与多孔硅胶柱层析法。将样品冷冻至-20 ℃后进行高速离心，可有效分离大分子干扰物。随后使用孔径梯度的多孔硅胶柱，通过精确调控溶剂的极性，逐步洗脱目标农药[5]。③针对极性较强的有机磷农药如甲基对硫磷，可采用离子液体辅助的QuEChERS方法[5]。选用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等功能化离子液体作为萃取剂，既能提高萃取效率，又可通过离子交换作用选择性去除有机酸等极性干扰物。④对于高分子物质的热解问题，可在进样前增加程序升温凝胶渗透色谱预分离步骤，通过分子量的差异实现农药与热不稳定高分子的有效分离。⑤为克服基质效应导致的定量误差，建议采用基质匹配标准曲线法，即在空白样品中添加系列浓度标准品，模拟实际样品中的基质环境，从而减小信号响应的偏差，提高定量准确度。

4.2 改进进样口设计减少热分解

针对热不稳定性有机磷农药在气相色谱分析中的热分解问题，改进进样口设计是一个关键策略。研究人员可以采用程序升温蒸发进样方式，将进样口初始温度设置在150 ℃左右，然后以20 ℃·s-1的速率快速升至最终温度，这种方法可以有效减少乙酰甲胺磷等热敏感农药在高温下的停留时间，降低P-N键断裂的风险[1]。对于易发生分子内环化反应的甲拌磷，可以在进样口内壁涂覆惰性材料如碳化硅，并使用脉冲压力进样模式，通过短暂增加载气压力，加快样品通过进样口的速度，从而减少农药分子与热表面的接触时间。为解决水胺硫磷等含巯基农药与不锈钢进样针反应的问题，可以使用石英衬管配合全玻璃进样系统。同时，在衬管内填充少量惰性材料如玻璃棉，不仅可以避免农药直接接触金属表面，还能起到样品预聚焦的作用，提高峰形的分离度。对于极易挥发的甲基嘧啶磷，可以采用冷柱头进样技术，将色谱柱前端浸入液氮中冷却至-50 ℃左右，使农药分子在柱头快速冷凝富集，避免与溶剂峰重叠。此外，为减少热分解产物对色谱柱的污染，可以设计一种可更换的色谱柱保护装置，将其安装在进样口与分析柱之间，这种装置可以定期更换，以有效延长主柱使用寿命，同时不会显著增加系统死体积。

4.3 采用高灵敏度检测器

解决有机磷农药残留检测灵敏度不足的问题，关键在于选择和优化高灵敏度的检测器。对于吡虫啉等新型低毒有机磷农药，可采用气相色谱-串联质谱技术配合多反应监测模式进行检测。通过优化碰撞能量和驻留时间，可以显著提高特征离子的信噪比，将检出限降低至ppb级别。针对甲基嘧啶磷这类易挥发性的农药，可结合大体积Splitless进样技术与脉冲正压模式，以确保在提高进样量的同时减少色谱柱头部展宽，有效改善峰形和灵敏度。对于甲基硫菌灵等含杂原子农药，可考虑使用化学电离源（Chemical Ionization，CI）替代传统电子轰击源（Electron Impact Ionization，EI）。通过调节反应气（如甲烷或异丁烷）的流速和温度，可以产生更多准分子离子，提高质谱检测的灵敏度。为解决极性代谢物如乙酰甲胺磷氧化物的检测难题，可采用反相液相色谱与串联质谱联用技术。使用C18色谱柱并优化流动相梯度洗脱程序，可显著改善极性化合物的保留行为。同时，通过电喷雾离子源（Electron Spray Ionization，ESI）的参数优化，如喷雾电压、脱溶剂温度等，可进一步提高离子化效率。此外，对于NPD检测器受基质干扰的问题，可引入双检测器并联系统，将NPD与FPD同时连接到色谱柱出口。通过比对两种检测器的响应比例，可有效区分目标农药与干扰物，提高定性结果的准确性。这些技术的综合应用，能够显著提升有机磷农药残留检测的灵敏度和可靠性。

5 结语

综上所述，气相色谱法以其快速、灵敏、高效的特点，在果蔬有机磷农药残留检测中具有显著优势。本文详细分析了气相色谱法在检测过程中的基质干扰、热不稳定性化合物分解及检测灵敏度不足等挑战，并提出了相应的改进策略，包括优化样品前处理技术、改进进样口设计及采用高灵敏度检测器。通过这些措施，可以有效提升检测的准确性和灵敏度。然而，随着农药种类和果蔬品种的不断变化，检测方法仍需要不断更新和完善，未来的工作可以进一步探索更加高效、环保的检测技术，持续提升食品安全检测水平，保障消费者健康。

参考文献

[1]叶菁文.气相色谱法检测果蔬农药残留[J].中外食品工业，2024（6）：44-46.

[2]李永库，王旭，杨东伟.气相色谱法在果蔬有机磷农药残留检测中的应用分析[J].农业灾害研究，2024，14（3）：19-21.

[3]严洲芬，陈晓然.气相色谱法测定果蔬中联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯的方法验证[J].南方园艺，2023，34（6）：19-23.

[4]邓荣娇，李晓敏，胡鹏燕，等.气相色谱法测定果蔬中敌敌畏加标含量的不确定度评定[J].家电科技，2022（增刊1）：769-773.

[5]王飞，苟龙，令狐玉妹，等.气相色谱法测定果蔬汁中百菌清与哒螨灵残留[J].农业科技与信息，2022（22）：95-97.