柑橘类水果中农药残留检测技术研究进展

摘 要：农药在柑橘类水果的生产周期中发挥着重要作用，但农药残留问题会直接影响到食品安全和人体健康。随着农药种类的多样化和使用量的增加，柑橘类水果中农药残留检测技术的发展成为研究热点。基于此，本文通过介绍柑橘类水果农药残留现状，分析农药残留检测技术的优缺点及应用前景，以期为柑橘类水果农药残留检测领域的相关研究提供理论参考。

关键词：柑橘类水果；农药残留；检测方法；快速检测

Advances on Pesticide Residue Determination in Citrus Fruits

ZENG Ya

（Wugang Products Quality Technology Inspection and Testing Center， Wugang 462500， China）

Abstract： Pesticides play an important role in the production cycle of citrus fruits， but pesticide residue issues can directly affect food safety and human health. With the diversification of pesticide types and the increase in usage， the development of pesticide residue detection technology in citrus fruits has become a research hotspot. Based on this， this article introduces the current situation of pesticide residues in citrus fruits， analyzes the advantages， disadvantages， and application prospects of pesticide residue detection technology， in order to provide theoretical reference for relevant research in the field of pesticide residue detection in citrus fruits.

Keywords： citrus fruits; pesticide residues; detection methods; rapid detection

柑橘类水果含有丰富的矿物质、维生素等对人体有益的功能性成分，是一种营养价值极高的水果。作为一种广受喜爱的水果，柑橘在全球范围内被广泛种植和消费。为了提高产量和品质，在生产过程中农药的使用不可避免。然而，一些农药的残留会导致柑橘的食用价值降低，并且给人们的健康带来潜在威胁，诱发急性中毒和慢性疾病[1]。因此，研究准确、快速、灵敏的农药残留检测技术，对于保障柑橘类水果的质量安全和消费者的健康具有重要意义。目前，国内外对柑橘类水果中农药残留检测的常用技术主要有光谱法、质谱法和生化法3大类[2]。本文在前人研究的基础上，系统地总结了近5年柑橘农药残留的检测方法及研究现状，介绍了柑橘类水果农药残留现状，重点分析了不同农药残留检测技术的优缺点及应用，以期为柑橘类水果中农药残留检测提供新的参考依据。

1 柑橘类水果农药残留现状

农药在柑橘类水果生产中发挥着重要作用，直接影响柑橘产量和品质。由于柑橘类水果病虫害较多，农业生产中会使用大量且品种多样的农药，这些农药按照用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂和生长调节剂等。其中，防治柑橘病害的主要农药有噻唑锌、吡唑醚菌酯、噻菌铜、链霉素丙森锌、春雷霉素和苯醚甲环唑等。防治柑橘虫害的主要农药包括：用于防治木虱的噻虫嗪、毒死蜱、吡虫啉和虫螨腈等；用于防治红蜘蛛的乙螨唑、联苯菊酯、螺螨酯、丙溴磷和阿维菌素等；用于防治粉虱的噻嗪酮、啶虫脒和吡虫啉等；以及用于防治潜叶蛾的氯虫苯甲酰胺、啶虫脒、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯联苯菊酯等[3]。而这些农药按照化学结构也可以分为有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类等。多数有机磷农药具有较强的毒性，若使用不当或过量使用，容易在柑橘上造成残留。摄入有机磷残留超标的柑橘可能会对人体的神经系统造成损害，引发肌肉震颤、痉挛等症状。有机氯农药可能引起头痛、头晕、恶心呕吐等症状；而拟除虫菊酯类农药则可能对皮肤和眼睛有刺激作用，从而危害人体健康[4]。因此，采用有效的检测技术对柑橘类水果中农药残留进行检测，对保障食品质量和人体健康具有重要意义。

2 柑橘类水果农药残留检测技术

2.1 色谱法

色谱法主要包括气相色谱法、液相色谱法，以及它们与质谱的联用技术，这些技术通常与不同的检测器联用，因其高灵敏和高特异性而在农药残留的测定中得到广泛应用，成为目前最常用的、最标准化的农药定性与定量分析技术[5]。例如，毕思远等[6]利用气相色谱仪搭配电子捕获检测器分析了柑橘类水果中腐霉利、三唑酮、甲氰菊酯等7种菊酯类农药的残留量，结果表明该方法检出限低且准确度较高。高效液相色谱串联质谱仪融合了液相色谱的强分离能力以及质谱的强定性能力，在柑橘类水果多农药残留分析中具有明显优势[7]。赵飞等[8]采用高效液相色谱-串联质谱法检测了柑橘中吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺和噻虫嗪4种新烟碱类农药的残留量，结果表明4种农药在一定范围内均获得良好线性，定量限为0.005 mg·kg-1，实际样品回收率为85.0%～93.5%。赵青红等[9]采用气相色谱-质谱联用仪和液相色谱-质谱联用仪对崇左市31个柑橘样品进行了33种农药残留的定量检测和分析。结果显示，有23个样品检出农药残留，农药项目检出率为60.61%。其中，非禁限用农药项目检出率为57.58%，禁限用农药检出率为3.03%，这表明在柑橘生产过程中农药使用较为普遍，且存在使用禁限用农药的情况。ASLANTAS等[10]采用液相色谱-串联质谱法和气相色谱-串联质谱法对柠檬果实中355种农药残留进行了筛选和定量。在43%的柠檬果实中检测出了16种不同的农药残留物，其中甲基毒死蜱的残留量最高，然后是苯嗪草酮、噻嗪酮、吡丙醚和马拉硫磷。虽然色谱法是测定柑橘类水果中农药残留最常用的技术。但在果树作物生长过程中，为了有效控制病虫害，通常会施用多种农药。在这种情况下，色谱法可能会面临复杂的分离过程，需要进行烦琐的样品预处理步骤，这不仅增加了测试时间，也提高了检验成本。

2.2 光谱法

光谱法主要包括荧光光谱法、拉曼光谱法等。其中，荧光光谱法是一种简单、快速且绿色的方法，不需要烦琐的样品预处理步骤。某些具有天然荧光特性的农药可以直接通过测量其荧光信号来确定。但当涉及多个组分时，目标物的检测容易受到其他组分的干扰，在实际检测中有一定的局限性。此外，荧光光谱法在灵敏度、成本控制等方面也有待提升[4]。MURILLO等[11]采用同步荧光法测定了柑橘、柚子和柠檬中1-萘乙酸和噻苯达唑的含量。通过考虑各种因素对荧光强度的影响，优化了测定方法，提高了选择性和灵敏度，成功解决了两种化合物光谱之间的信号重叠问题。拉曼光谱是一种散射光谱，通过分析与入射光频率不同的散射光谱，可以得到分子振动、转动等信息，从而获取分子的结构。拉曼光谱具有灵敏度高、检测范围广等优点[12]，广泛用于农产品中质量安全检测。但由于对检测人员专业性要求较高，拉曼光谱法更适用于实验室检测。王旭[13]建立了基于拉曼光谱分析的柑橘农药残留快速检测方法。该方法在20 min内可以完成对单个柑橘样本中毒死蜱农药残留的定性和定量检测，最低检测浓度达到3 mg·kg-1。此外，他们还建立了柑橘中噻嗪酮、丙溴磷和吡虫啉农药残留的定性和定量分析方法。并通过回收率实验验证了方法的准确度和精确度较好，3种农药的最低检出浓度均可达到0.5 mg·kg-1。

2.3 生化法

2.3.1 酶抑制法

酶抑制法是利用有机磷或氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶活性的抑制作用，来检测柑橘类水果中农药残留的情况，具有检测简单、成本低廉的优势[14]。然而，该方法的结果容易受到柑橘中其他成分的干扰，且pH值、温度等因素会使酶抑制剂的敏感性存在较大差异，因此容易出现假阳性结果，导致准确性相对较低。基于此，检测机构应当加强酶抑制法与其他检测技术的结合，提升该技术的应用质量控制水平，以实现对农药残留的定性初筛。

2.3.2 免疫分析法

免疫分析法主要有酶联免疫法和胶体金免疫层析法等，其具有操作简便、检测速度快的特点，适用于现场快速筛查。酶联免疫法是一种基于抗原抗体识别的免疫检测技术，通过显色深浅判断待测物质含量[15]。该方法具有快速、简便和经济等特点，可在多样品检测的同时提供定量检测结果，是目前应用最多的一种快速检测方法。然而，如果不能对检测样本中农药的种类进行预判和确认，在应用酶联免疫法时会存在一定的盲目性，而且分析结果往往存在假阳性的风险。胶体金免疫层析法是一种定性检测方法，可以直接使用试纸进行检测。将样品与试剂混合后，通过试纸的毛细作用实现液相流动，待测抗原或抗体与胶体金标记物进行反应并显色，从而达到检测目的[16]。与酶抑制法等方法相比，胶体金免疫层析法具有操作便捷、检测更快速的优点，适用于检测流通快、保质期短的果蔬产品，目前在柑橘类水果的农药残留检测中也得到了广泛应用。

2.3.3 生物传感器技术

生物传感器是利用生物要素与物理化学传感技术相结合的装置，对被分析物进行检测的装置[17]，是目前农药残留速测技术中的研究热点之一。其具有微型化、智能化和集成化等特点，并且可以实现连续检测及在线分析，具有良好的发展前景。SHARMA等[18]利用乙基对硫磷农药对乙酰胆碱酯酶活性的抑制作用，制作的生物传感器适用于乙基对硫磷的超灵敏检测，最低检测限为2.40 pmol·L-1，传感器展现出优异的灵敏度和重现性。黄欣娅等[19]利用表面分子印迹技术制备了对菊酯类农药具有特异性的多功能纳米材料，并基于该材料开发出柑橘中菊酯类农药残留快速检测的方法，克服了传统传感器背景干扰大、使用寿命短等问题。

3 结语

在我国农业发展过程中，农药残留检测工作为食品质量安全提供了有力保障。开发高灵敏度的柑橘类水果农药残留检测方法，对于确保柑橘品质控制和产业监管具有重要意义。当前，在柑橘类水果农药残留检测中，酶抑制法、免疫分析法、色谱检验技术等方法已被广泛使用。同时，相关学者还开发了基于金属有机框架和荧光传感器的检测技术，以及基于新型生物传感器的检测技术等。未来，柑橘类水果农药残留检测技术应进一步结合人工智能、云计算、纳米科技等新兴技术，开发出多残留同时检测方法，以及实现现场便携式检测设备，朝着智能化、高灵敏、绿色环保的方向发展。同时，加快新型检测方法和前处理技术的研发，进一步提高检测效率和降低检测成本，以满足日益严格的质量安全要求和市场监管需求。

参考文献

[1]NARENDERAN S T，MEYYANATHAN S N，BABU B.Review of pesticide residue analysis in fruits and vegetables.Pre-treatment， extraction and detection techniques[J].Food Research International，2020，133：109141.

[2]苏光林，蒋立文，李跑，等.柑橘多农药残留高通量检测技术研究进展[J].食品安全质量检测学报，2023，14（9）：85-94.

[3]刘莲莲，张宪，严颖，等.我国柑橘类农药登记现状及其绿色食品生产适用性分析[J].中国农业大学学报，2024，29（7）：114-128.

[4]ANTONIO M，ALCARAZ M R，CULZONI M J.Advances on multiclass pesticide residue determination in citrus fruits and citrus-derived products：a critical review[J].Environmental Science and Pollution

Research，2024，31（38）：50012-50035.