桃醛合成工艺中不同工艺参数的优化研究

合成香料也称人工合成香料，是调配香精的基础原料，因具有质量稳定、价格波动较小等优点，被广泛应用于食品、医疗等行业。按照官能团分，合成香料可分为醛类、酯类、内酯类、烃类等。

桃醛又称丙位十一内酯，属内酯型香料，其与酯类在香气特征上有相似之处，均具有突出的果香香气，被广泛用于配制食用香精和日用香精，并用作合成香料、药物和农药的中间体，以及聚合物和共聚物用溶剂等。林翔云等从香品值、留香值和香品强度三方面对一些香料做了综合评分，并与其市场单价进行了比较，发现桃醛的综合分较高，说明其作为香料有很大的发展空间。

目前，桃醛合成香料是一个热门研究领域，经自由基加成反应合成，原料廉价易得，且收率高，但是其反应时间长、能耗高，收率也不稳定，限制了该产业的发展。本文尝试对该工艺进行优化，通过对桃醛环化反应中的反应温度、起始剂配比、滴加速度等条件进行单因素考察，并基于实验验证，以收率、质量为考察标准，最终找出最佳工艺反应条件，以期为工业生产应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器。电子天平（FA-2004），上海精密科学仪器有限公司；磁力型搅拌电热套（EMS），欧若仪器仪表有限公司；气相色谱仪（8860），安捷伦科技有限公司。

1.1.2 试剂。正辛醇（化学纯），上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸（化学纯），上海麦克林生化科技有限公司；二叔丁基过氧化物（化学纯），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验步骤

把正辛醇分为V1和V2两部分，V1用于配置混料，V2直接加入反应釜中。先将V1正辛醇、丙烯酸、二叔丁基过氧化物和水充分混合后转移到滴定管中，20℃保温。再往合成釜里加入V2正辛醇，开启搅拌并加热到178℃，待温度稳定开始滴加混料，滴加完后保温1h，反应结束。本实验采用气相色谱仪对生成物进行定量分析。

2. 结果与讨论

2.1 反应温度对桃醛收率的影响

选择合适的反应温度对提高桃醛收率至关重要。若温度过高，可能会导致副反应增多，生成大量聚合物，堵塞滴加管道。同时，在实际的工业生产中，反应温度越高，能量消耗也越大，进而导致成本增加。反应温度对桃醛收率的影响见图1。

由图1可知，随着反应温度升高，桃醛收率先增加后降低，且反应生成物中的杂质质量分数不断增加。这是因为随着反应温度升高，过氧化二叔丁基均裂产生的自由基数量会不断增加，同时反应体系中生成的辛醇自由基也会增多，促进了主反应的进行，提高了桃醛收率。然而，当反应温度进一步增加时，中间体醇酸在高温下会发生裂解，生成其他副产物，导致桃醛收率下降，杂质质量分数则继续提高。当温度达到178℃-180℃时，桃醛收率的提高速度降低，且生成物中的杂质质量分数处于稳定状态，由此可见，该合成反应的合适反应温度为178℃-180℃。

2.2 起始剂配比对桃醛收率的影响

在桃醛合成过程中，主要的副反应之一是醇酸自由基与丙烯酸的链增长反应，该反应会降低反应体系中正辛醇自由基与丙烯酸分子碰撞的可能性，进而降低桃醛收率。因此，如何让丙烯酸选择正辛醇自由基，成为反应的关键因素，而增加正辛醇和丙烯酸的摩尔比值是最简单的解决方案，不仅能降低反应体系中醇酸自由基与丙烯酸接触的可能性，抑制副反应发生，还能增加体系中的正辛醇自由基，促进主反应发生。然而，在实际工业生产中，如果使用过量的正辛醇，会增加能源消耗，导致成本增加，因此，选择合适的正辛醇和丙烯酸的起始配比就显得尤为重要。在反应温度为178℃-180℃、滴定速度为45mL/h的条件下，实验只改变起始剂的配比，研究了起始剂配比对桃醛收率的影响，结果如图2所示。

根据图2可知，桃醛收率会随着起始剂配比的增加而增加，杂质的质量分数则与之相反。这是因为随着正辛醇含量的不断增加，提高了正辛醇自由基与丙烯酸反应的可能性，同时体系中的醇酸中间体含量不断增加，促进了桃醛的生成，减少了杂质的产生。随着正辛醇含量继续增加，当起始剂配比达到6：1时，桃醛收率的上升趋势减弱，且杂质的质量分数并没有太大变化，考虑到实际生产过程中过多正辛醇会增加回收成本，所以将起始剂配比定为6：1较为合适。

2.3 滴加速度对桃醛收率的影响

在桃醛合成主反应进行的过程中，若滴加速度过快，可能导致丙烯酸找不到足够的正辛醇自由基进行反应，进而参与副反应，使杂质变多，同时也会导致局部温度快速下降，达不到桃醛的合成温度，促进发生更多副反应。但若滴加速度过慢、加热时间过长，会增加桃醛在高温下裂解的可能性，导致桃醛产量下降。因此，合适的滴加速度对桃醛收率有重要影响。在反应温度为178℃-180℃、起始剂配比为6：1的条件下，实验只改变滴加速度，研究了滴加速度对桃醛收率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着滴加速度提高，桃醛收率先升高后降低，同时杂质的质量分数一直在增加，当滴加速度为45mL/h时，桃醛收率最高，且杂质的质量分数相对较低，因此，最佳的滴加速度可以设定为45mL/h。在实际的工业生产中，可通过增加滴定管达到合适的滴加速度，从而提高桃醛收率。

传统桃醛合成工艺下的桃醛质量低、产物杂质浓度高、收益低，本研究经过单因素试验，确定了桃醛的最佳反应温度为178℃-180℃，正辛醇和丙烯酸的摩尔比值为6：1，最佳滴加速度为45mL/h。但在实际的工业生产过程中，不需要一味追求最高的桃醛收率，可选择既能降低生产成本，又可最大限度增加桃醛收率的方法。

作者简介：陈江南（1994-），男，汉族，江苏扬州人，大学本科，研究方向为丙位内酯系列生产工艺、精细化工领域香精香料生产运营管理。