山茶油中邻苯二甲酸酯含量测定不确定度评定

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Phthalate Content in Camellia Oil

WU Qingmei （Guangdong Zhongjian Dayuan Testing Technology Co.，Ltd.， Guangzhou 5107oo， China）

Abstract： In this paper，according to GB 5009.271—2016，the content of3 kinds of phthalates in camellia oil was determined by external standard method，the source of uncertainty was analyzed，and the component of uncertainty was synthesized.The results showed that when the content of dibutyl phthalate in camelia oil was 0.68mg^.kg^-1 ， the extended uncertainty was 0.080mg^.kg^-1 .When bis（2-n-butoxyethyl）phthalate content is （20 0.68mg^.kg^-1 ，the extended uncertainty is 0.054mg⋅kg^-1 .When the content of disononyl phthalate is 10.60mg^-kg^-1 ， the extended uncertainty is 2.34mg^.kg^-1 . The main sources of uncertainty in the test are linear fitting of calibration curve， preparation of standard solution and measurement repeatability.

Keywords： phthalates; camellia oil; uncertainty

邻苯二甲酸酯类统称塑化剂，其广泛应用于食品包装、生产环节。研究表明，塑化剂对人体机体的内分泌、生殖发育系统等有危害[1-2]。长期摄入过量的塑化剂可能导致癌变的发生[3]。近年来，我国对食品安全中塑化剂的检测力度也在不断加强，《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》中对食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量进行了规定，邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯[Bis（2-n-butoxyethyl）Phthalate，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯（DibutylPhthalate，DBP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DiisononylPhthalate，DINP）的限量分别为 1.5mg^.kg^-1 、 0.3mg^.kg^-1 和 9mg⋅kg^-1[4] 。本文参照《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB5009.271—2016）[5]外标法对山茶油中DBP、DEHP和DINP进行检测，依据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）[分析其测量结果的不确定度，根据不确定度的评定结果，掌握不确定度的关键影响因素，控制实验室检测人员测试过程中的关键环节，提高检测结果的准确性和可靠性，为结果符合性判断提供有力证据。

1材料与方法

1.1试剂与仪器设备

邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯标准品；邻苯二甲酸二丁酯标准品；邻苯二甲酸二异壬酯标准品；邻苯专用固相萃取柱。

GCMS-QP2010岛津气质联用仪；BT224S电子天平（ 0.1mg ）；离心机；涡旋振荡器；超声波发生器;微量进样针 100μL ；微量进样针 1mL 。

1.2 测试流程

准确称取 0.5g 混匀试样于 10mL 玻璃离心管中，加入 100μL 正己烷和 2mL 乙腈，涡旋 1min ，超声提取 20min ， 4000r⋅min^-1 离心 5min ，收集上清液。残渣加入 2mL 乙腈，涡旋 1min ，超声提取20min ， 4000r⋅min^-1 离心 5min ，再用 2mL 乙腈重复提取1次，合并3次上清液，经邻苯专用柱净化，收集流出液，加入 1mL 丙酮， 40^∘C 氮吹至近干，准确加入 2mL 正己烷，涡旋混匀，待测。

2 结果与分析

2.1不确定度模型

样品中邻苯二甲酸酯类的含量计算公式为

式中： X_i 为试样中邻苯二甲酸酯 i 的含量，mg⋅kg^-1 ； c_i 为从标准工作曲线上得到的试样溶液中邻苯二甲酸酯 i 的质量浓度， μg⋅mL^-1 ; V 为试样定容体积， mL ： m 为试样的质量，g。

2.2 不确定度的来源分析

根据上述试验过程和不确定度的数学模型，测定山茶油中3种邻苯二甲酸酯类的不确定度主要来源包括： ① 方法重复性引入的相对标准不确定度u_rel（p） ； ② 校准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度 u_rel（c） ； ③ 配制标准溶液过程引入的相对标准不确定度 u_rel（ρ） ； ④ 试样定容体积引人的相对标准不确定度 u_rel（ν） ; ⑤ 样品称量引入的相对标准不确定度u_rel（m）_c

2.2.1方法重复性引入的相对标准不确定度 u_rel（p）

对同一阴性山茶油样品进行6次独立加标测试，3种邻苯二甲酸酯加标质量浓度分别为DBP0.20μg⋅mL^-1 、 DEHP0.20μg⋅mL^-1 、 DINP2.50μg⋅mL^-1 L重复性引人的标准不确定度为"）=n，相对标准不确定度为urel （p）= 其中， s 为重复性标准偏差， 为6次独立加标测试结果的平均值， n 为重复测定次数。重复性测定结果见表1。

2.2.2由校准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度 u_rel（c） （2

配制DBP、DEHP浓度为0、0.02、0.05、0.10、0.20，0.50μgmL^-1 和 1.00μgmL^-1 ，DINP浓度为0、0.4、1.0、2.0、4.0、 10.0μg⋅mL^-1 和 20.0μg⋅mL^-1 的标准系列溶液，进行上机测试，得到相应的邻苯二甲酯峰面积 （Y_i） ，与对应的标准工作液的浓度 进行线性拟合，得到线性拟合方程 Y_i=bc_i+a 。由校准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度结果见表2。

曲线标准偏差（S）的计算公式为

由校准曲线线性拟合引入的标准不确定度为

由校准曲线线性拟合引人的相对标准不确定度为

式中： Y_i 为对应的邻苯二甲酸酯 i 的响应面积;b 为斜率； c_i 为校准曲线上邻苯二甲酸酯 i 的质量浓度， μg⋅mL^-1 ： a 为截距； 为校准曲线各校正点的平均值浓度， μg⋅mL^-1 ： P 为被测样品的测量次数， P=1 ：n 为曲线校正点的测量次数，本试验有7个校正点，各测量1次， n=7 ; c₀ 为试样的加标浓度， μg⋅mL^-1 2.2.3配制标准溶液过程引入的相对标准不确定度u_rel（ρ）

（1）标准物质引入的不确定度 u（ρ₁） 。根据标准证书提供的信息，DBP、DEHP和DINP的相对扩展不确定度均为 U=±5% ， k=2 ，则DBP、DEHP和DINP的标准物质引入的相对标准不确定度均为u_rel（ρ₁）=0.05÷2=0.025 0

（2）配制标准中间液过程引人的不确定度u（ρ₂） 。将 1000mg⋅L^-1I DBP、DEHP单标标准溶液先用丙酮再用正己烷逐级稀释，配制成 10mg⋅L^-1 的标准中间液，将 DINP标准储备液用丙酮稀释配制成 100mg⋅L^-1 的标准中间液，配制过程中使用了 100μL 微量注射器和 1mL 容量瓶。配制标准溶液过程的不确定度主要包括量器允差和温度变化引起溶剂体积膨胀带来的不确定度[。其中，依据量器校准证书由量器允差带来的不确定度按照三角分布评定，则量器允差引入的标准不确定度为 ，其中△V为量器容量允差，mL。由温度变化引起的溶剂体积膨胀引入的不确定度按照矩形分布评定，有机溶剂在 20^∘C 的膨胀系数为 0.001^qC^-1 ，实验室温度在 ±5-- 范围内变动，温度变化引入的不确定度为 ，其中 u 为量器移取或定容的体积， mL 。则标准溶液配制过程中量器的合成相对标准不确定度为urel（P）= ，结果见表3。