市售黑枸杞中多元素含量测定与分析

Determination and Analysis of Multi-Element Content in Commercially Available Lycium ruthenicum Murr.

WANGCan，ZHAOSibiao，ZHANGLi，CHENXian （Kunming Institute for Food and Drug Control （Kunming Institute for Food and Drug Inspection）， Kunming 650034， China）

Abstract： Objective： To determine 21 elements in commercially available Lycium ruthenicum Murr. using ICP-OES/MS technology， reveal its elemental composition diferences compared withred wolfbery，and evaluate the nutritional value and heavy metal contamination risks of Lycium ruthenicum Murr. from different purchasing channels.Method： Lycium ruthenicum Murr. and red wolfberry samples were collcted from three purchasing channels （ofline herbal stores，stret vendors，and e-commerce platforms）. After microwave digestion pretreatment， 21 elements were quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry （ICP-OES）and inductively coupled plasma massspectrometry（ICP-MS）.Specifically ICP-OES measured 16 macro/micro elements （Al，B，Ba， Ca，Fe，K，Mg），hileIC-Manalyzed9traceheavymetalsandhazardous elements （Cr，As，Cd，Pb）.Result：Sgicant quality discrepancies were observed among Lycium ruthenicum Mur. samples from diferent channels， particularly in nutritional elements.Atention should alsobepaid to thecontentofheavymetal elements （suchasCd）andbealert to potential hidden qualityandsafetyrisks.Conclusion：The diferenceofthecontentofeach elementin Lycium ruthenicum Mur.mayberelated tothedifferentenrichmentcharacteristicsof thesaline alkalisoilenvironment inwhich it grows，and the quality of Lycium ruthenicum Murr. varies greatly with different purchase channels.

Keywords： Lycium ruthenicum Murr.; element determination; heavy metal analysis; inductively coupled plasm： optical emisson spectrometry （ICP-OES）; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

枸杞是近年来人们关注度比较高的药食同源物质，黑枸杞作为其中的一员，含有丰富的天然原花青素、枸杞多糖及多种微量元素[]，具有极高的营养价值。然而，黑枸杞适宜生长的盐碱土荒地、沙地、路旁等环境，易受人类活动、工业活动及土壤重金属污染[2]，影响其品质与食用药用价值。本研究联合微波消解－等离子体光学发射光谱法（InductivelyCoupledPlasma Optical EmissionSpectrometry，ICP-OES）和质谱法（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry，ICP-MS），测定16种营养元素（如Ca、Mg、K等）及5种风险元素（如As、Cd、Pb等）的含量，旨在研究不同渠道黑枸杞产品中多种元素含量，发现食品安全风险，寻找不同产地、不同销售渠道的黑枸杞产品质量规律，建立黑枸杞中多元素的检测方法，评估其营养贡献与潜在健康风险。本研究不仅为黑枸杞质量控制提供了技术参考，也为消费者购买选择与黑枸杞产业标准化提供科学依据。

1材料与方法

1.1仪器与设备

ICAPQ电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞;PerkinElmerAvio200电感耦合等离子体发射光谱仪，美国珀金埃尔默；Multiwave 5000CN 微波消解仪，安东帕。

1.2标准品与试剂

硝酸（优级纯），德国Merck；国家有色金属及电子材料分析测试中心多元素标准溶液ICP-MS（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Se、Zn）；ICP-OES（Al、B、Ba、Ca、Cu、Fe、K、 Δmg 、 Mn 、Na、Ni、P、Sr、Ti、V、Zn）；内标（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）。

1.3样品采集与预处理

此次样品从3个渠道购入， ① 线下正规中药材店购人2批次黑枸杞，同渠道购人5批次红枸杞作对比； ② 线下流动摊贩处购入1批次黑枸杞，同渠道购入3批次红枸杞作对比； ③ 网购购入3批次黑枸杞（某多购入2批，某宝购入1批），同渠道购入1批次红枸杞（某宝购人）作对比。购入后进行编号：XX（线下）/WG（网购） +P （某多）/B（某宝）/Y（药店）/L（流动摊贩） +B （黑枸杞）/R（红枸杞） + 编号，并统一开封立刻粉碎，由于枸杞的特殊性，多糖含量较高，粉碎完于1h内称样，否则会结块影响均匀称样的要求。

每个样品称取双平行 0.3g 放入消解管中，加入优级纯硝酸溶液 8mL ， 120^qC 预消解1h放入微波消解仪中，消解程序为 130^qC 升温 10min ，恒温5min ； 180^∘C 升温 10min ，恒温 20min 。消解完毕后 赶酸 30min ，冷却后转移定容至 50mL 容量瓶中。同时做试剂空白试验。

1.4标准曲线及试剂的配制

ICP-OES标准工作溶液：将不同元素逐级稀释，配制成不同浓度混合标准工作溶液系列。 ① Al、Fe、Ni、 .Zn：0.025.0.100.0.500.1.000.2.500.5.000 8.000、 10.000μg⋅mL^-1 。 ② B、Ba、Cu、 Mn 、 Sr 、V、Ti：0.025、0.100、0.500、1.000、 2.500μg⋅mL^-1 。③Ca，K，Mg，P：0.025，0.100，0.500，1.000，2.500. 5.000、8.000、10.000、20.000、50.000、80.000、100.000μg⋅mL^-1 。 ④ Na：0.025、0.100、0.500、1.000、 并绘制多元素标准工作曲线。

ICP-MS标准工作溶液：逐级稀释配成浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、200.0ng⋅mL^-1 的混合标准工作溶液系列，绘制多元素标准工作曲线。

另取 0.5mL 多元素内标标准溶液 10μg⋅mL^-1 稀释至 100mL 配制浓度为 50ng⋅mL^-1 的内标使用液

1.5仪器条件

（1）ICP-MS工作条件。射频功率： 1550W 冷却气流量： 14L⋅min^-1 ；采样深度： 5mm ；辅助气流量： 0.80L⋅min^-1 ；氮气流量： 4mL⋅min^-1 ；雾化室温度： 2^∘C ；样品提升速率： 40r⋅min^-1 。（2）ICP-OES工作条件。等离子体气流量：12Lmin^-1 ；辅助气流量： 0.2L⋅min^-1 ；雾化气气体流量： 0.6Lmin^-1 ；功率： 1300W ；观测距离： 15mm ：观测方式：轴向观测；蠕动泵流量： 1mL⋅min^-1 ：自动取样器冲洗流量： 1mL⋅min^-1 ；分析泵转速：50rmin^-1 ；重复测定次数：2次。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

根据所配制的混合标准工作溶液绘制标准曲线，线性方程、相关系数、线性范围及检出限见表1、表2。ICP-OES各元素的相关系数均大于0.995，ICP-MS各元素的相关系数均大于0.999，满足本次实验要求。

2.2加标回收率

分别以线下中药材药店购人的红枸杞1（XXYR1）和流动摊贩购入的黑枸杞1（XXLB1）为本次加标的本底样品，进行ICP-OES加标回收测试。根据每个元素的特性不同加标浓度不同详细浓度。各元素每个浓度4个平行样（红枸杞2个平行样、黑枸杞2个平行样），计算后得出加标回收率平均值见表3、4。除K、 Na 、V外，其余元素红枸杞加标回收率为 87.0%～ 104.1% ；黑枸杞加标回收率为80.0%～ 107.5%

2.3 样品测定值

将试液用电感耦合等离子体发射光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪进行分析，得出样品测定值见表5。ICP-OES实验结果表明，黑枸杞样品各元素含量有明显区别；V元素在此次实验样品中均未检出。ICP-MS实验结果表明，9个元素中有4个元素（ Mn 、Ni、Cu、Zn）与ICP-OES有重叠，两台仪器给出的测定值的相对偏差（ 0.15%～7.00% ）均满足化学分析实验的要求。

3结论与讨论

3.1 讨论

本研究通过系统分析市售黑枸杞中21种元素的含量，揭示了其与红枸杞的元素组成差异，并评估了不同购买渠道对黑枸杞营养价值和重金属污染风险的潜在影响。以下从营养元素富集特性、重金属安全风险、渠道差异成因及方法学优化4个方面展开讨论。