铬酸钡分光光度法(热法)和离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量的方法比较
作者: 赵晓霞
摘 要:目的:对比铬酸钡分光光度法(热法)和离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量的结果,探讨两种方法的差异和优缺点。方法:以铬酸钡分光光度法(热法)和离子色谱法分别测定弥勒市辖区11个乡镇22份自来水中的硫酸盐含量,并对2种方法测定结果进行配对t检验。结果:2种方法对26份水样氯化物的测定结果差异无统计学意义(t=0.865 7,P>0.05);离子色谱法检出限小于铬酸钡分光光度法的检出限;测定相同浓度的硫酸盐溶液,两种方法均可得到较好的准确度和回收率,但离子色谱法的精密度明显大于分光光度法,特别是硫酸盐含量较小的水样。结论:生活饮用水中硫酸盐较低时,用离子色谱法测定检出限更低,检测大批水样时可以节省时间,同时可以测定其他多种阴离子含量,但分光光度法检测成本更低。
关键词:硫酸盐;铬酸钡分光光度法;离子色谱法
Comparison of Barium Chromate Spectrophotometry (Thermal Method) and Ion Chromatography in Determining Sulfate Content in Drinking Water
ZHAO Xiaoxia
(Mile City Center for Disease Control and Prevention in Yunnan, Mile 652399, China)
Abstract: Objective: To compare the results of barium chromate spectrophotometry (thermal method) and ion chromatography in determining sulfate content in drinking water, and to explore the differences, advantages and disadvantages of the two methods. Method: The sulfate content in 26 tap water samples from 13 townships in the jurisdiction of Mile city was determined by barium chromate spectrophotometry (thermal method) and ion chromatography, respectively, and the results of the two methods were tested by paired t-test. Result: There was no statistically significant difference between the two methods in the determination of chloride in 26 water samples (t=0.865 7, P>0.05). The detection limit of ion chromatography was lower than that of barium chromate spectrophotometry. Both methods can achieve good accuracy and recovery rate in the determination of sulfate solutions with the same concentration, but the precision of ion chromatography is significantly higher than that of spectrophotometry, especially for water samples with low sulfate content. Conclusion: When the sulfate content in drinking water is low, ion chromatography has a lower detection limit and can save time in testing a large number of water samples, while measuring the content of other anions at the same time. However, spectrophotometry has a lower detection cost.
Keywords: sulfate; barium chromate spectrophotometry; ion chromatography
硫酸盐是一种常见的无机盐类,广泛存在于自然环境中,是人体必需的矿物质之一,在饮用水中,硫酸盐的来源主要包括土壤、岩石、工业废水等。适量的硫酸盐对人体健康有益,但过量摄入可能导致腹泻等不适症状。我国对生活饮用水中硫酸盐的含量有明确规定,含量须小于250 mg·L-1[1]。因此,生活饮用水中硫酸盐含量的监测和评估对于保障人体健康具有重要意义。铬酸钡分光光度法和离子色谱法在水中硫酸盐含量的测定方面较为常见。其中,铬酸钡分光光度法(热法)[2]是利用在酸性溶液中,铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀和铬酸离子,滤液呈现黄色,通过比色定量测定硫酸盐含量。离子色谱法[2]是通过淋洗液把水样中待测阴离子带入离子交换柱系统,通过待测阴离子对柱子亲和度差异而使其分离,再经阳离子交换柱转换成高电导度的强酸,通过电导检测器测量出各阴离子的电导率,以相对保留时间定性,峰面积定量,计算出待测离子浓度。本研究通过铬酸钡分光光度法(热法)和离子色谱法测定生活饮用水中硫酸盐含量,并对两种方法的差异和优缺点进行探讨。
1 材料与方法
1.1 试剂
SO42-标准液(1 000 µg·mL-1),中国计量科学研究院,编号GBW(E)080268,SO42-标准样品2份[(17.9±0.6)mg·L-1、(70.6±2.4)mg·L-1,编号GSB 07-1196-2000 201939、GSB 07-1196-2000 201941],环境保护部标准样品研究所。铬酸钾(AR);二水合氯化钡(AR);氨水(AR);实验用水为超纯水。
1.2 仪器
723pcs型分光光度计;CIC-D120离子色谱仪,青岛盛瀚色谱技术有限公司;SH-AP-1色谱柱(250 mm×4.0 mm);SHRF-10阴离子淋洗液发生器;电导检测器;0.22 µm滤膜。
1.3 实验方法
1.3.1 铬酸钡分光光度法(热法)
吸取相应体积的SO42-标准液(1 000 µg·mL-1),配制成硫酸盐浓度为0 µg·mL-1、5 µg·mL-1、10 µg·mL-1、20 µg·mL-1、40 µg·mL-1、80 µg·mL-1和100 µg·mL-1的标准溶液。分别取50.0 mL水样和各浓度标准溶液于150 mL锥形瓶中,加1 mL盐酸溶液,煮沸5 min左右,加入2.5 mL铬酸钡悬浊液,再煮沸5 min左右,取下锥形瓶,逐滴加入氨水(1+1)至液体呈柠檬黄色,再多加2滴。待冷,移入50 mL比色管,加纯水定容至刻度,混匀,用慢速定量滤纸过滤,弃去最初的5 mL滤液,收集滤液。于420 nm波长,用0.5 cm比色皿,以纯水作参比,测量吸光度。
1.3.2 离子色谱法
吸取相应体积的SO42-标准液(1 000 µg·mL-1),配制成硫酸盐浓度为0 µg·mL-1、5 µg·mL-1、10 µg·mL-1、20 µg·mL-1、40 µg·mL-1、80 µg·mL-1和100 µg·mL-1的标准溶液。将水样经0.22 μm滤膜过滤除去杂质。对硬度高的水样,经过阳离子交换柱,再用0.22 μm滤膜过滤。色谱条件设置为阴离子淋洗液流速为0.3 mL·min-1,进样25 μL,分析时间25 min。待仪器平衡,基线稳定后,将各浓度标准溶液和预处理好的水样注入色谱进样系统,以保留时间定性,峰面积定量,测定各溶液硫酸盐含量。
2 结果与分析
2.1 两种方法操作过程和成本比较
分光光度法操作过程相对复杂,铬酸钡悬浊液配制过程烦琐,且逐滴加入氨水至溶液呈柠檬黄色这个过程,需要检测者准确判断溶液颜色变化,会导致检测结果引入不必要的误差,但该方法所使用的检测试剂简单,检测成本较低。
离子色谱法操作过程简单,而且可同时测定几种阴离子,但设备价格较高,过程中需使用滤头滤膜等,特别是水质成分复杂时还需通过净化柱过滤,运行成本相对较高。
2.2 线性和检出限的比较
2.2.1 线性比较
分光光度法标准曲线线性方程为y=0.007 5x+0.016,相关系数0.999 8。离子色谱法标准曲线线性方程为y=7.835x+4.192 9,相关系数0.999 6。两种方法相关系数均大于0.999,在0~100 mg·L-1线性良好。
2.2.2 检出限比较
分光光度法检出限为测定20次空白吸光值标准偏差的3倍代入标准曲线对应的浓度,最低检出限为1.132 mg·L-1。离子色谱法检出限采用连续测定20次浓度为0.5 mg·L-1的SO42-标准溶液响应值的标准偏差S,计算出标准曲线的斜率A,根据公式DL=3S/A计算硫酸盐的检出限,其结果为0.073 mg·L-1。分析可知,离子色谱法的检出限小于铬酸钡分光光度法检出限。对硫酸盐含量较高的样品,两种方法均可检测,对于硫酸盐含量较低的样品,则选用离子色谱法检测结果更准确可靠。
2.3 样品检测结果的比较
用两种方法测定弥勒市辖区11个乡镇22份自来水中的硫酸盐含量结果见表1。
对测定结果做配对t检验,差值均数为0.415,差值标准差为1.659 8,t=0.865 7,P>0.05,差值无统计学意义。
2.4 精密度的比较
分光光度法和离子色谱法分别测定浓度为2.0 mg·L-1,5.0 mg·L-1和20.0 mg·L-1的硫酸盐标准溶液各6次,计算两种方法测定值的相对标准偏差。分光光度法测以上3个溶液的标准偏差S分别为0.20,0.08和0.12,相对标准偏差RSD分别为9.72%、1.55%和0.59%;离子色谱法测定以上3个溶液的标准偏差S分别为0.04、0.04和0.08,相对标准偏差RSD分别为1.99%、0.84%和0.40%。分光光度法测定5.0 mg·L-1和20.0 mg·L-1浓度时可得到较好的精密度,测定2.0 mg·L-1浓度时,精密度不理想。离子色谱法测定3个浓度均可得到较好的精密度,且相对标准偏差明显小于分光光度法。
2.5 两种方法准确度和回收率的比较
2.5.1 两种方法准确度比较
分光光度法和离子色谱法分别测定硫酸盐含量为(17.9±0.6)mg·L-1和(70.6±2.4)mg·L-1的标准品各3次,求平均值,计算误差,两种方法测定均可得到较好的准确度,但离子色谱法相对比分光光度法误差更小,结果见表2。
2.5.2 两种方法回收率比较
向已知浓度的标准样品中加入10 mg·L-1和50 mg·L-1硫酸盐标准溶液,分别用分光光度法和离子色谱法测定这两个溶液的硫酸盐含量,计算回收率。结果见表3。两种方法均可得到较好的回收率。
3 结论
采用分光光度法和离子色谱法检测生活饮用水中硫酸盐均能得到较好的线性、精密度、准确度和加标回收率,均能满足我国生活饮用水卫生标准[1]中硫酸盐的要求。铬酸钡分光光度法(热法)[2]是生活饮用水中硫酸盐含量分析的经典方法,所需设备材料简单,但操作过程复杂,受检测者人为因素影响较大,且检出限较高,对于硫酸盐含量较低的水样,特别是硫酸盐含量小于5.0 mg·L-1的水样,检测结果精密度不佳,检测结果不可靠。离子色谱法操作过程简单[3],同时可以测定多种阴离子[4],且对于硫酸盐含量小于5.0 mg·L-1的水样,检测结果也能得到较好精密度和准确度[5],但设备和实验过程中使用的耗材成本较高。由以上可见,两种方法各有优劣,实验室可根据实际检测工作选择适合的检测方法。
参考文献
[1]国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.中华人民共和国国家标准 生活饮用水卫生标准:GB 5749—2022[S].北京:中国标准出版社,2022.
[2]国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第5部分:无机非金属指标:GB/T 5750.5—2023[S].北京:中国标准出版社,2023.
[3]陈平.高压离子色谱法同时测定生活饮用水中亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物[J].江苏预防医学,2023,34(5):592-593.
[4]王宝运.城市饮用水中四种常见无机盐污染物含量监测及去除方法的研究[D].长春:长春工业大学,2022.
[5]赵春华.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析[J].分析仪器,2018(6):117-122.
作者简介:赵晓霞(1984—),女,云南弥勒人,本科,主管检验师。研究方向:水质、食品、土壤等理化检验。