食品中乙二胺四乙酸盐的检测分析研究进展

作者: 文欣 徐文泱 李政

基金项目:湖南省自然科学基金(2022JJ90007,2022JJ90029);国家市场监督管理总局科技计划项目(2023MK092)。

作者简介:文欣(1987—),男,土家族,湖南吉首人,硕士,工程师。研究方向:食品安全质量控制。

摘 要:乙二胺四乙酸盐作为国内外广泛使用的一种食品添加剂,在抑制食品氧化、延长食品的保质期方面作用显著。本文介绍了乙二胺四乙酸盐的检测标准情况以及常用的检测方法研究进展,梳理了目前的监测现状,并提出了检测方法未来的发展方向。

关键词:乙二胺四乙酸盐;检测;食品

Research Progress on Detection and Analysis of Ethylenediamine Tetraacetate in Food

WEN Xin, XU Wenyang, LI Zheng

(Hunan Institute of Product and Goods Quality Inspection, Hunan Provincial Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning, Changsha 410017, China)

Abstract: Ethylenediamine tetraacetate, as a food additive widely used at home and abroad. It plays a significant role in inhibiting the oxidation of food and extending the shelf life of food. This paper introduces the determination standards of ethylenediamine tetraacetate and the research progress of commonly used detection methods, and reviews the current monitoring status. The future potential development of determination methods is also presented.

Keywords: ethylenediamine tetraacetate; determination; food

《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》

(GB 2760—2014)规定,乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙可作为食品添加剂添加到食品中。由于乙二胺四乙酸的配位能力极强,能与金属离子形成稳定的螯合物,而食品中的金属常作为氧化反应中的催化剂,因此乙二胺四乙酸盐常用作食品抗氧化剂,降低金属离子参与氧化反应的能力,从而起到抗氧化的作用,延长食品的保质期。乙二胺四乙酸盐还能稳定某些食品中的色素、维生素等成分,防止它们在储存和加工过程中发生分解或变质,提高产品的稳定性。在一些乳制品、饮料和调味品中,乙二胺四乙酸盐可以防止金属离子与其他成分结合形成沉淀或析出,保持产品的均匀性和透明度。

1 乙二胺四乙酸盐的国内外检测标准

目前,我国用于食品安全监督抽检的乙二胺四乙酸盐检验标准为《食品安全国家标准 食品中乙二胺四乙酸盐的测定》(GB 5009.278—2016)。目前现行有效的还有《出口食品中乙二胺四乙酸二钠的测定》(SN/T 3855—2014)的第一法液相色谱法,第二法液相色谱-质谱/质谱测定方法,其检测原理为乙二胺四乙酸二钠用水提取,衍生剂仍为三氯化铁,以三氯甲烷除油脱脂,外标法定量。《纺织品 表面活性剂的测定 乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐》(GB/T 23323—2009)中的测定原理为试样用氢氧化钠溶液提取,溶液用盐酸调成酸性后再经氯化铁络合,可选用液相色谱-串联质谱仪或高效液相色谱仪对其进行测定。流动相中选用离子对试剂四丁基乙酸铵和四丁基溴化铵以增强配合物的保留,改善峰形。《纺织染整助剂 乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐的测定》(HG/T 5250—2017)中采用气相色谱-质谱法检测纺织染整助剂中乙二胺四乙酸及其盐类和二乙烯三胺五乙酸及其盐类含量,使用甲酸调节加入适量水的试样pH值,以浓硫酸、乙酸溶于乙醇作酯化剂,在酸性条件下发生反应,所生成的酯化产物以正己烷萃取,选用弱极性毛细管色谱柱,经气相色谱-质谱仪测定。

许多国家及地区都允许使用乙二胺四乙酸盐,并规定了其在食品中的使用范围和限量要求,如澳大利亚、新西兰、印度、菲律宾、加拿大和美国等。国外关于乙二胺四乙酸盐的分析方法主要为气相色谱法[1]和目前使用较为普遍的液相色谱法[2]。YABE等[3]建立了高效液相色谱法测定蛤罐头、蔬菜罐头、沙拉酱、蛋黄酱等食品中乙二胺四乙酸含量的方法,将1,2-二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸作为提取前的内标添加到食品中,以0.5%硫酸铜溶液提取,采用Zorbax ODS柱,高效液相色谱法分析,乙二胺四乙酸的加样回收率为98.6%~103.8%。

查询国外乙二胺四乙酸盐在食品中的限量要求可知,乙二胺四乙酸盐作为抗氧化剂被广泛应用在不同的食品基质中,主要包括水产制品、豆制品、饮料、蛋制品、调味品、蔬菜制品、水果制品和罐装食品。在部分国家,乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸二钠钙的食品基质可通用,且大部分的限量范围中均标注了以二钠或二钠钙计。

2 乙二胺四乙酸盐检测方法技术路线的选择

乙二胺四乙酸具有较强的极性,不能产生有强烈紫外吸收的共轭结构,因此需经衍生来增强紫外吸收,一般常用的方法为与过渡金属离子络合产生有较强紫外吸收的络合物进行测定。

EDTA螯合金属离子稳定性排序为Mo6+>Bi3+>Fe3+>Cu2+>Zn2+>Fe2+>Mn2+>K+>Ca2+>Mg2+。通常采用Fe3+与EDTA-2Na螯合产物进行定量,得到的产物也更稳定,相比于采用CuCl2作为衍生化试剂要稳定得多。乙二胺四乙酸二钠钙直接进样的响应较低,峰形拖尾,因此需要与乙二胺四乙酸二钠一样络合之后才能定量。

3 乙二胺四乙酸盐的液相色谱方法研究进展

近年来,对乙二胺四乙酸盐的含量测定多选用衍生后经液相色谱仪和液相色谱串联质谱联用仪测定。何树坤[4]研究了地瓜干中EDTA-2Na的超高效液相色谱检测方法,采取的提取试剂为酸化后的氯化铜溶液;罗祎等[5]采用反相高效液相色谱法测定了食品中EDTA的含量。李卓等[6]、刘四磊等[7]均采用液相色谱法测定八宝粥罐头中的乙二胺四乙酸盐的含量,并研究了不同技术参数对结果的影响。张晓华等[8]、吕晓华等[9]分别建立了罐头中乙二胺四乙酸二钠含量的液相色谱-串联谱法和高效液相色谱测定法。郑睿行等[10]用高效液相色谱法测定了酱腌菜制品中的EDTA残留量,田芳洁等[11]用三氯甲烷净化,并发现腌渍食用菌中的乙二胺四乙酸二钠在波长257 nm处有最大吸收波长,考察了提取方式、提取溶剂及净化溶剂体积、超声衍生化时间对回收率的影响。韩秋珍等[12]对蜜饯中乙二胺四乙酸二钠的前处理方法进行了简化,仅以水提取后衍生,也取得了较为理想的效果。陈果[13]的研究基质为挂面,采用的固相萃取小柱为PXA小柱。郭平等[14]用高效液相色谱法测定了调味料中乙二胺四乙酸二钠钙的含量,去油的试剂选取了三氯甲烷,外标法定量。魏冬旭[15]建立了酒类、饮料、罐头中乙二胺四乙酸二钠的高效液相色谱测定方法,优化了衍生条件,如温度、时间、试剂浓度。乙二胺四乙酸二钠的定量限达到了0.025 g·kg-1,选用的SAX阴离子色谱柱区别于常见的C18色谱柱,也能达到较好的分离和定量效果。此方法与《出口食品中乙二胺四乙酸二钠的测定》(SN/T 3855—2014)原理类似。

4 乙二胺四乙酸盐的监测现状

现行标准GB 5009.278—2016已验证的基质为果酱、果脯、腌渍的蔬菜罐头、除番茄沙司外的蔬菜泥(酱)、坚果与籽类罐头、八宝粥罐头、复合调味料和饮料等。通过查阅文献和国内外风险监测和风险预警信息,酱腌菜等食品中存在检出乙二胺四乙酸盐的情况,食品安全风险监测项目中也覆盖了粮食加工品、蜜饯、腌渍食用菌等基质。颜姜瑜等[16]抽取了近600件在深圳市场在售的蜜饯食品,除去地瓜果脯类的其他类蜜饯覆盖了90%以上。检测结果显示,除去地瓜果脯外的其他蜜饯中乙二胺四乙酸二钠检出率为3.07%,检出平均值超过了0.2 g·kg-1,

检测最高值近0.5 g·kg-1;超标率为3.07%。部分稳定剂在小麦粉制品中被禁用后,乙二胺四乙酸盐可能作为理想的替代品起到稳定食品性能的作用,因此急需扩大液相色谱法检测范围,满足食品安全监管要求。

5 结语

《食品安全国家标准 食品中乙二胺四乙酸盐的测定》(GB 5009.278—2016)方法自发布实施以来,无论是在保障消费者健康,还是促进食品产业的健康发展,都发挥了积极的作用。然而原有的标准适用范围与GB 2760—2014中对乙二胺四乙酸二钠有限量值要求的食品范围配套,即仅适用于部分水果制品、罐头、调味品及饮料,基质范围窄,不能满足日益增长的食品安全监管需求。可在今后的研究中扩大可检的样品基质范围,通过前处理的优化试验,结合已发布的标准方法的净化特点,选择适用于含油脂及蛋白含量较高的肉制品、水产制品、坚果与籽类、蛋制品,含淀粉含量较高的淀粉制品、谷物制品以及含盐量较高的豆豉、酱油等基质的前处理步骤,使该检验方法全面覆盖可能使用乙二胺四乙酸盐的食品基质,满足风险监测要求。

参考文献

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