液相色谱法检测食品包装材料中抗氧化剂迁移的研究

摘 要：目的：应用液相色谱法检测食品包装材料中5种抗氧化剂迁移情况，并进行风险评估。方法：采用液相色谱法检测聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等5种材料在3种食品模拟物（10%乙醇、3%乙酸和正己烷）中抗氧化剂的迁移量，并评估不同模拟物对抗氧化剂迁移的影响。结果：不同食品包装材料在各种食品模拟物中的抗氧化剂迁移量存在差异，油脂性食品模拟物正己烷中的迁移量普遍较高。聚对苯二甲酸乙二醇酯在各食品模拟物中的迁移量最低，表现出良好的阻隔性能。结论：液相色谱法在检测食品包装材料中抗氧化剂迁移量时具有较高的灵敏度和稳定性，可为食品包装材料的安全性评估提供科学依据。

关键词：液相色谱法；食品包装材料；抗氧化剂；迁移

Abstract： Objective： To detect the migration of five antioxidants in food packaging materials by liquid chromatography and conduct risk assessment. Method： Liquid chromatography was used to detect the migration of antioxidants in three food simulants （10% ethanol， 3% acetic acid and n-hexane） of five materials including polyethylene， polypropylene， polyethylene terephthalate， polystyrene and polyvinyl chloride， and the effects of different simulants on the migration of antioxidants were evaluated. Result： There were differences in the migration of antioxidants from different food packaging materials in various food simulants， and the migration in n-hexane， an oily food simulant， was generally higher. Polyethylene terephthalate had the lowest migration in various food simulants， showing good barrier properties. Conclusion： Liquid chromatography has high sensitivity and stability in detecting the migration of antioxidants in food packaging materials， and can provide a scientific basis for the safety assessment of food packaging materials.

Keywords： liquid chromatography; food packaging materials; antioxidant; transfer

近年来，随着食品包装材料的广泛应用，包装材料中抗氧化剂的迁移成为食品安全研究的重要课题。抗氧化剂作为食品包装材料中的重要添加剂，其迁移量直接关系到食品的安全性和质量。现有研究表明，不同类型的包装材料中抗氧化剂的迁移行为各异，且食品模拟物的选择对迁移量的测定具有重要影响。因此，建立准确、高效的检测方法，对于评估食品包装材料中抗氧化剂的迁移风险具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 1260 Infinity液相色谱仪，配二极管阵列检测器（Diode Array Detector，DAD），安捷伦科技；C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 µm），沃特世公司；KQ-500DE超声波清洗器，昆山超声仪器；DZF-6020真空干燥箱，上海跃进医疗器械；HH-6电热恒温水浴锅，北京美华仪科技。

甲醇（色谱纯），默克；乙腈（色谱纯），Fisher Scientific；乙酸乙酯、乙酸（分析纯），国药集团；抗氧化剂标准品包括二叔丁基对甲苯酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、二叔丁基羟基茴香醚（Butylated Hydroxyanisole，BHA）、特丁基对苯二酚（Tertiary Butylhydroquinone，TBHQ）、没食子酸丙酯（Propyl Gallate，PG）、2，2’-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（2，2’-Methylenebis（4-Methyl-6-Tert-Butylphenol，AO-2246），纯度≥99%，Sigma-Aldrich；水为超纯水，Milli-Q系统。

1.2 实验方法

1.2.1 迁移实验方法

选取市场上常见的聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）和聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）等5种食品包装材料，分别剪成大小1 cm×1 cm的样品，洗净并烘干。每种包装材料取3份，进行迁移实验。

选取10%乙醇溶液、3%乙酸溶液和正己烷等3种符合食品接触材料检测标准的食品模拟物，分别模拟水性、酸性和油脂性食品。称取10 mL乙醇，加超纯水至100 mL配制成10%乙醇溶液；称取3 mL乙酸，加超纯水至100 mL配制成3%乙酸溶液；正己烷直接使用无须稀释。将剪好的样品分别放入含有模拟物的玻璃容器中，密封后在60 ℃进行8 h迁移实验，以评估在较高温度和较长时间下的迁移行为[1]。

迁移结束后，取出模拟物，通过旋转蒸发浓缩至1 mL，用甲醇定容至10 mL。取1 mL浓缩液加入5 mL乙酸乙酯，涡旋混合10 min，4 000 r·min-1离心10 min。上清液取出后再用5 mL乙酸乙酯萃取一次，合并上清液，通过氮气吹扫浓缩至干，残渣用1 mL甲醇复溶。复溶液通过0.45 µm滤膜过滤，置于进样瓶中，供液相色谱检测。

1.2.2 液相色谱检测条件

采用Agilent 1260 Infinity液相色谱仪、DAD检测器检测；色谱柱：C18（250 mm×4.6 mm，5 µm）；流动相：甲醇和水，梯度洗脱，初始比例为70∶30（V/V），线性梯度洗脱至90∶10（V/V），流速为1.0 mL·min-1；柱温：30 ℃；检测波长：280 nm；进样体积：20 µL。试剂进样前过0.45 µm滤膜过滤。

1.2.3 标准曲线绘制

配制浓度为0.01～10.00 mg·L-1的BHT、BHA、TBHQ、PG、AO-2246标准溶液，各取10 µL进样，按1.2.2色谱条件测定，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线[2-3]。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

配制浓度均为1 mg·L-1的5种抗氧化剂标准溶液，取2 mL分别置于10 mL玻璃瓶中，向每个玻璃瓶中加入5 mL不同的溶剂（乙酸乙酯、乙腈、正己烷和乙醇），按1.2.1迁移实验操作，测定抗氧化剂的峰面积和回收率[4]。如表1所示，乙酸乙酯在提取5种抗氧化剂时表现出最高的回收率，平均回收率达到95%以上，且标准偏差较小，重现性好；乙腈次之，平均回收率约85.2%，重现性也较好；正己烷和乙醇的提取效率和重现性较低，平均回收率分别为70.33%和60.37%。

2.2 线性范围与检出限

如表2所示，5种抗氧化剂在0.01～10.00 mg·L-1线性关系良好，相关系数均大于0.999。以信噪比（S/N）3∶1确定为检出限，信噪比10∶1确定为定量限，结果见表2。线性范围、检出限和定量限的测定结果表明，所建立的液相色谱法具有较高的灵敏度和准确性，能够满足食品包装材料中5种抗氧化剂迁移量的检测要求。

2.3 回收率与精密度

为评估液相色谱法检测食品包装材料中抗氧化剂迁移情况的回收率与精密度，进行加标回收率和精密度测定。选取BHT、BHA、TBHQ、PG和AO-2246 5种抗氧化剂，以乙酸乙酯作为提取溶剂，在不同浓度水平下进行加标回收实验[5]。在空白样品中分别添加低、中、高3个浓度水平（0.5 mg·L-1、

5.0 mg·L-1、10.0 mg·L-1）的抗氧化剂标准溶液，每个浓度水平进行3次平行实验，结果如表3所示。

整体而言，所采用的液相色谱法在检测食品包装材料中的5种抗氧化剂时，均表现出较高的回收率和精密度，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）均低于3%。这表明该方法具有较高的灵敏度和稳定性，适用于实际样品中低浓度抗氧化剂的检测。

2.4 迁移实验结果

如表4所示，不同材料在食品模拟物中的抗氧化剂迁移量存在差异。PE和PP在正己烷中的迁移量较高，尤其是TBHQ的迁移量相对突出，表明PE和PP材料在油脂性食品中的迁移风险较大。PET表现出最低的迁移量，尤其在乙醇和乙酸中，说明其在高温下仍具有良好的阻隔性能，适合用于对安全性要求较高的食品包装。PS和PVC在正己烷中的迁移量较高，特别是TBHQ最为突出，表明在高温油脂性环境中，PS和PVC材料的应用需要谨慎。正己烷作为模拟油脂性食品的溶剂，能更有效评估材料的高迁移风险。同时，建议在油脂性食品包装中优先选择阻隔性强的材料，如PET，以降低迁移风险。

3 结论与讨论

研究采用液相色谱法对5种常见食品包装材料中抗氧化剂的迁移行为进行全面分析，结果表明，各种抗氧化剂在不同材料及食品模拟物中的迁移量存在差异。油脂性食品模拟物对抗氧化剂的迁移具有更强的促进作用，在聚烯烃类材料中表现尤为明显。抗氧化剂在油脂性食品中的迁移风险较高，需要在选择食品包装材料时特别关注。在分析各种材料的迁移性能时，PET表现出最优的阻隔性能，其在所有食品模拟物中的抗氧化剂迁移量均保持在较低水平。相比之下，PS和PVC中的抗氧化剂迁移量较高，特别是在高温条件下在油脂性食品中，因此其在某些食品包装中的应用需要谨慎对待。

本研究结果不仅为不同食品包装材料在实际应用中的安全性评估提供了科学依据，也为食品包装材料的选择和优化设计提供了参考。为确保食品安全，建议在高油脂含量的食品包装中优先使用具有较好阻隔性能的材料，如PET，以降低抗氧化剂迁移对食品的潜在影响。未来的研究可以进一步优化检测方法，并扩展对其他类型食品包装材料和添加剂的研究，以全面提升食品包装安全管理水平。

参考文献

[1]田野，王乐，王孜颖，等.液相色谱法测定食品包装用油墨中11种光引发剂的含量[J].包装工程，2023，44（23）：127-134.

[2]郭旭东，宋梓锋，熊小婷.食品及其包装产品中着色剂研究进展[J].轻工标准与质量，2022（4）：108-110.

[3]刘瑞佳，武帅，张震，等.食品用金属包装中有害物质检测技术研究进展[J].绿色包装，2022（3）：15-20.

[4]陈旭明，李婷，徐思飞.食品包装塑料中双酚F和双酚S迁移量测定的优化及分析[J].包装工程，2022，43（5）：115-121.

[5]周良春，马俊辉，张晓飞，等.微波萃取-高效液相色谱荧光检测法测定食品包装用纸中11种荧光增白剂[J].化学分析计量，2022，31（1）：35-40.