粮油原料中农药残留检测存在的问题与对策

摘 要：本文分析了农药残留检测中存在的仪器检测限与实际需求不符、前处理过程中杂质干扰严重以及标准物质获取困难等问题，提出采用高灵敏度检测技术、引入高效液相色谱净化技术及建立完善的标准物质数据库等优化措施，以提高检测精度和可靠性，保障粮油质量安全。

关键词：农药残留；粮油原料；检测技术；标准物质

Problems and Countermeasures in Pesticide Residue Detection in Grain and Oil Raw Materials

FAN Xiaoguang， LIU Shengxing， SHI Shanshan， YAO Cheng， HU Guiying

（Changchun Grain and Oil Hygiene Inspection and Monitoring Station， Changchun 130000， China）

Abstract： This article analyzes the problems of instrument detection limits not meeting actual needs in pesticide residue detection， severe interference from impurities in the pre-treatment process， and difficulty in obtaining standard substances. Optimization measures such as using high-sensitivity detection technology， introducing high-performance liquid chromatography purification technology， and establishing a complete standard substance database are proposed to improve detection accuracy and reliability， and ensure the quality and safety of grain and oil.

Keywords： pesticide residues; grain and oil raw materials; testing technology; standard substance

粮油类食品是日常饮食的重要组成部分，其质量安全直接关系到人们的身体健康。为提高粮油产量，种植户会在粮油原料种植过程中广泛使用农药，因此农药残留问题已成为威胁粮油质量安全的主要隐患之一。合理使用农药、准确检测农药残留，成为目前亟待解决的关键问题[1]。本文通过分析粮油原料中常见农药种类、现有检测技术及存在的问题，探讨农药残留检测的关键技术，以期为保障粮油质量安全提供参考。

1 粮油原料种植过程中的农药类型

在种植粮油原料的过程中，常使用的农药种类有拟除虫菊酯类、有机磷类以及氨基甲酸酯类农药。氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等拟除虫菊酯类农药，以干扰害虫钠离子通道为主要作用机制，由于其对哺乳动物毒性较低，在粮油生产中使用广泛。甲拌磷、辛硫磷等有机磷类农药，通过抑制胆碱酯酶活性，扰乱害虫神经系统而达到防治效果，其脂溶性较强，易在粮油原料表面残留。克百威、抗蚜威等氨基甲酸酯类农药，能可逆性抑制胆碱酯酶[2]。除上述3大类外，粮油原料生产中还常使用具有内吸传导性的烯肟类农药，如吡虫啉、噻虫嗪等。这些农药能进入植株体内，随蒸腾作用向顶端运输，从而抑制害虫取食。除杀虫剂外，常使用的农药类型还包括多种杀菌剂，如三唑类的戊唑醇、咪鲜胺，甲氧基丙烯酸酯类的嘧菌酯、异丙甲草胺等，它们能干扰真菌细胞壁合成、核酸合成等多个环节，有效防治粮油原料种植过程中的常见病害。综上，在种植粮油原料过程中，农药使用种类多样，化学结构各异，针对防治对象具有一定选择性，且作用机制存在差异。不同类型农药在粮油原料中的残留情况也有所不同，增加了农药残留检测的复杂性。

2 粮油原料中的农药残留检测技术

农药残留检测技术的选择取决于待测农药的理化性质及基质特点。气相色谱法利用电子捕获检测器或火焰光度检测器进行检测，具有灵敏度高、选择性强等优势，是检测热稳定性强且挥发性大的农药残留的常用技术。超高效液相色谱仪配备串联质谱检测器，能够从保留时间、母离子、子离子多个维度对目标物进行定性、定量，大幅提升检测的专属性和准确性。近年来，基质固相分散技术逐渐被广泛应用于农药残留前处理中，通过将均质化的基质分散于固相萃取填料中，利用基质与填料间的相互作用，可有效去除脂肪、色素等干扰成分[3]。此外，免疫亲和层析柱净化技术利用抗体与抗原间的特异性结合，实现了农药残留的高效富集与基质净化。QuEChERS-液质联用法集成了提取、净化、检测等多个环节，简化了前处理步骤，缩短了分析时间。粮油原料农药残留检测需根据基质特性、目标农药性质，灵活选用气相色谱、液相色谱及联用技术，并与高效的前处理方法相结合，才能准确检测出微量的农药残留，确保粮油质量的安全。

3 粮油原料中农药残留检测存在的问题

3.1 仪器检测限与实际需求不符

目前，在粮油原料农药残留检测中，仪器检测限与实际需求之间的矛盾依然突出。以气相色谱-质谱联用法为例，其在检测有机磷农药时，虽然具有较高的灵敏度，但对于某些极性较大的农药，如久效磷，其检出限仍难以满足相应的农药残留限量标准。在使用液相色谱-串联质谱法检测嘧菌酯等内吸传导性农药时，由于其在粮油原料中的残留量极低，现有的检测限无法完全满足实际检测要求。这一问题在低脂粮油原料中表现得尤为突出。与含油量较高的油料作物相比，大米、小麦等谷物中的脂溶性农药残留更易被检测[4]。此外，不同仪器间检测限的差异也使得检测结果不具可比性，增加了判定农药残留是否超标的难度。

3.2 前处理过程中杂质干扰严重

粮油原料富含脂肪、色素、蛋白质等多种内源性成分，基质成分复杂。这些成分在农药残留检测的前处理过程中极易造成干扰，影响检测结果的准确性。大豆含有的植物甾醇、磷脂等物质与残留的农药具有相似的极性，在提取过程中易被同时富集，增强基质效应。玉米胚芽油中的类胡萝卜素也会对农药残留检测造成严重干扰。这些色素成分不仅增加了背景噪音，还造成离子化抑制，降低了检测的灵敏度。花生中所含的黄酮类物质与某些农药结构相似，采用固相萃取柱净化时极易出现假阳性结果。粮油原料在加工过程中，杂质干扰变得更加复杂。例如，在棉籽压榨过程中，极性物质如磷脂会进一步富集，同时吡虫啉等可能与棉籽蛋白发生结合[5]。

3.3 标准物质获取困难

标准物质是农药残留检测的基础，其质量直接关系到检测结果的准确性。然而，在粮油原料农药残留检测中，标准物质的获取却面临诸多困难。①粮油原料中残留的农药种类繁多，而相应的标准物质种类有限。以油菜籽为例，除常见的有机磷、拟除虫菊酯类农药外，也可能残留烷基嘧啶酮类除草剂，如丁草胺等，但市面上缺少可靠的标准物质。②农药代谢产物的标准物质更少。甲氧百草枯在植物体内可代谢生成甲氧百草枯胺等多种产物，但相关代谢产物标准品难以获取，影响了代谢产物的定量检测。此外，农药残留标准物质的稳定性也备受质疑。研究表明，多菌灵标准品在常温保存时容易发生降解，导致检测结果偏低[4]。噻虫嗪和噻虫胺等新烟碱类农药的顺反异构体比例在储存过程中会发生动态变化，给定量分析带来不确定性。由于粮油原料加工过程复杂，农药残留形态也可能发生改变，而相应的标准物质更是无法获取[5]。

4 粮油原料中农药残留检测关键技术优化

4.1 采用高灵敏度检测技术提升检测限

针对粮油原料农药残留检测中仪器检测限难以满足实际需求的问题，采用高灵敏度检测技术是一项重要的优化策略。气相色谱-串联质谱联用技术凭借其选择反应监测模式，可显著提高检测的灵敏度和选择性。例如，利用气相色谱-串联质谱联用技术进行检测，通过优化离子源温度、电子能量等参数，可将检出限降低至0.01 mg·kg-1以下，较常规气相色谱质谱联用技术的检测限提高了10倍以上[1]。对于热稳定性差的农药，采用液相色谱-高分辨质谱联用技术可有效降低基质干扰，实现痕量农药残留的准确定性和定量。例如，在检测嘧菌酯等内吸传导性杀菌剂时，液相色谱-高分辨质谱联用技术能通过二级质谱进行定性、定量，将检测限从μg·kg-1级别降低至ng·kg-1级别。此外，基于纳米材料的样品净化与富集技术也为提高检测灵敏度提供了新思路。将具有大比表面积的石墨烯、碳纳米管等材料引入固相萃取柱，可显著提升目标农药的富集效率，降低基质干扰。超临界流体色谱技术有望进一步提高农药残留检测的灵敏度，该技术以超临界流体作为流动相，具有较高的柱效，能有效分离痕量农药残留。综合运用上述高灵敏度检测技术，有望全面提升粮油原料农药残留检测的灵敏度，使检测限与日益严格的农药残留限量标准相适应，为粮油质量安全提供有力保障。

4.2 引入高效液相色谱净化技术减少杂质干扰

高效液相色谱净化技术的引入，为减少粮油原料农药残留检测中的杂质干扰开辟了新途径。与传统的凝胶渗透色谱和固相萃取等净化方法相比，高效液相色谱净化技术具有分离效率高、目标物回收率高等优势。在大豆原料农药残留检测中，采用高效液相-紫外检测法串联的净化方式，利用正相柱和反相柱的组合，可有效去除磷脂等极性杂质，获得高纯度的农药残留提取液，从而大幅降低基质效应。对于玉米胚芽油等色素含量高的基质，引入高效液相色谱-二极管阵列检测器技术可实现类胡萝卜素等色素杂质的有效去除。通过优化流动相体系和梯度洗脱条件，可实现农药残留与色素杂质的完全分离，有效消除色素干扰。高效液相色谱净化技术的优势还在于其可与在线固相萃取技术相结合，实现自动化、高通量的样品净化。以花生农药残留检测为例，采用在线固相萃取-高效液相色谱串联质谱联用技术，可将固相萃取柱与分析柱在线连接，实现样品净化与检测一体化，显著提高分析效率和灵敏度。此外，高效液相-紫外检测法联用技术还可应用于农药代谢产物的选择性分离。例如，采用高效液相-紫外检测法分离吡虫啉及其代谢产物，通过优化色谱柱类型和洗脱条件，可实现母体农药与代谢产物的完全分离，进而实现代谢产物的准确定量。通过综合运用高效液相色谱净化技术，有望最大限度地减少粮油原料农药残留检测中的杂质干扰，确保检测结果的可靠性和准确性。

4.3 建立完善的标准物质数据库

鉴于粮油原料中残留的农药种类繁多，建设标准物质数据库时，应充分考虑农药种类的全面性和代表性。对于市场上缺乏标准物质的农药，可采用替代性合成或提取的方法获取所需标准品。例如，烷基嘧啶酮类除草剂丁草胺的标准品难以直接获取，可通过对其结构类似物进行化学衍生合成，获得满足检测需求的替代性标准物质。对于农药代谢产物标准物质的获取，可借鉴代谢组学研究思路，通过动物和植物代谢试验，分离鉴定主要代谢产物，并制备相应标准品。以噻虫嗪为例，通过对其在家蚕体内的代谢物进行分离纯化和结构鉴定，可制备噻虫呋喃酮等代谢产物标准物质，用于农药残留检测的定性、定量。标准物质的稳定性是数据库建设中需要重点考虑的问题。可采用同位素标记内标物质，通过同位素稀释-质谱联用技术，实现标准物质稳定性的实时校正。例如，用13C或15N标记的多菌灵类似物作为内标，可有效校正多菌灵标准物质在储存过程中的降解损失。对于顺反异构体比例易发生变化的新烟碱类农药，则可通过手性拆分制备单一构型标准品，确保检测结果的准确性。此外，数据库的建设还应兼顾农药残留形态的多样性。通过模拟粮油原料加工过程，研究农药残留在加工过程中的化学转化过程，补充加工型农药残留的标准物质，为加工食品的农药残留检测提供支持。总之，完善的标准物质数据库建设需要在农药种类全面性、代谢产物可获得性、标准品稳定性和残留形态多样性等方面下功夫，为粮油原料农药残留检测提供坚实的基础支撑。

5 结语

本文详细分析了粮油原料中农药残留检测技术的现状及其存在的挑战，提出了针对性的优化方案，包括采用高灵敏度的检测技术提升检测限、引入高效液相色谱净化技术减少杂质干扰，以及建立全面的标准物质数据库。未来，可进一步探索更为先进的检测手段，以应对复杂基质带来的干扰问题，并致力于开发更加稳定的农药标准物质，持续推动粮油质量安全检测技术的发展与进步。

参考文献

[1]冯孔君.粮油原料中农药使用与残留情况及农药快速检测技术研究[J].粮油与饲料科技，2024（2）：

240-242.

[2]王元清，李莎，周巧，等.粮油原料中农药使用与残留现状及快速检测技术研究进展[J].食品科学，2023，44（9）：287-296.

[3]古汶玉，何咏怡，何梦婷，等.QuEChERS在粮油产品农药残留检测中的应用现状[J].粮食加工，2022，47（2）：

94-97.

[4]祁玉梅.实施化肥农药减量增效提高全区粮油生产安全[J].青海农技推广，2021（1）：41-43.

[5]姚程.粮油产品中农药残留量的检测研究[J].山西农经，2019（23）：126.