原子荧光光谱法检测大米无机砷的干扰因素及应对策略

摘 要：本文阐述大米中无机砷的来源、原子荧光光谱法的原理与优势，分析原子荧光光谱法检测大米无机砷的干扰因素，并提出相应的应对策略，旨在提升检测精度，实现大米中无机砷的准确测定。

关键词：原子荧光光谱法；大米；无机砷；干扰因素

Interference Factors and Coping Strategies for Detecting Inorganic Arsenic in Rice by Atomic Fluorescence Spectrometry

YANG Bo

（Panjin Inspection and Testing Center， Panjin 124000， China）

Abstract： This paper describes the source of inorganic arsenic in rice， the principle and advantages of atomic fluorescence spectrometry， analyzes the interference factors in the detection of inorganic arsenic in rice by atomic fluorescence spectrometry， and puts forward corresponding countermeasures， aiming at improving the detection accuracy and realizing the accurate determination of inorganic arsenic in rice.

Keywords： atomic fluorescence spectrometry; rice; inorganic arsenic; interfering factors

大米是我国主要粮食作物之一，但大米中普遍含有无机砷，长期食用可能危害人体健康。我国《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）明确规定了大米中无机砷的最高限量值[1]。准确检测大米中的无机砷含量对保障食品安全和人们身体健康具有重要意义。原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、基体干扰小等特点，在大米无机砷检测领域具有广阔的应用前景。本文阐述大米中无机砷的来源、原子荧光光谱法的原理与优势，分析原子荧光光谱法检测大米中无机砷的干扰因素，并提出相应的应对策略，以期为进一步提高检测准确性提供参考。

1 大米中无机砷的来源

无机砷是一类毒性较强的环境污染物，主要包括三价砷和五价砷。在还原环境下，三价砷的毒性更强，而大米种植通常在厌氧潜育条件下进行，利于三价砷的生成和积累。无机砷进入水稻植株后，通过木质部和韧皮部的双向运输，在稻米中富集。研究发现，无机砷主要存在于糙米的外层，经过碾磨加工后会进一步富集到精米中。大米在生长过程中，周围环境中砷的地球化学行为对其砷污染具有重要影响。例如，硫酸盐还原菌等微生物参与下产生的硫化氢，会与土壤中的铁氧化物发生反应，导致吸附态砷溶出进入土壤溶液，并被水稻吸收累积[2]。此外，灌溉水中砷酸盐的混入以及农药中砷类杀虫剂的施用，也可能导致大米中无机砷含量升高。长期食用富含无机砷的大米，会对人体肝脏、肾脏等重要脏器产生损害，增加神经系统疾病、心血管疾病以及多种癌症的发病风险。

2 原子荧光光谱法的原理与优势

原子荧光光谱法的原理是待测样品经过酸消解等前处理后，被还原成易挥发的氢化物，随载气进入石英炉管，在高温下原子化为基态原子。当特定波长的光束照射到基态原子时，原子吸收光能跃迁至激发态，激发态原子又会以荧光形式跃迁回基态，释放出特征荧光。通过测量特征荧光强度，即可实现对样品中目标元素的定性定量分析。与其他光谱分析技术相比，原子荧光光谱法具有明显优势。①氢化物发生器的引入有效分离了基体，显著降低了基体效应对测定的干扰[3]。②石英炉管提供了稳定的原子化环境，激发态原子数量显著增加，荧光信号强度得以提高。③采用高灵敏度的光电倍增管作为检测器，可实现痕量元素的检出。

3 原子荧光光谱法检测大米中无机砷的干扰因素

3.1 样品基质效应对荧光信号的抑制

大米基质成分复杂，包含大量淀粉、蛋白质、脂肪等有机物，以及钙、镁、铁等无机盐，这些基质组分可能对无机砷的检测产生干扰。当大米消解液进入氢化物发生器时，基质中共存的过渡金属离子如铜、镍等，会与氢化物发生剧烈反应，导致基态砷原子数量减少，荧光信号强度下降。此外，基质中残留的有机物会吸附在石英炉管内壁，改变炉管表面性质，使得进入炉管的砷原子发生非特异性吸附，延缓原子化过程，导致荧光信号出峰延迟，峰形展宽。同时，基质中的悬浮颗粒物会散射或吸收入射光和荧光，引起非特征性光干扰，升高背景噪声。当基质浓度较高时，过量的基质组分还会沉积在雾化器和进样管路上，造成进样不畅，影响检测的精密度[4]。大米基质效应会从原子化、光学检测等多个环节影响液相原子荧光分析，抑制无机砷的特征荧光信号，是准确检测大米中无机砷需克服的重要干扰因素。

3.2 光源强度波动对检测灵敏度的影响

在运用原子荧光光谱法检测的过程中，稳定的光源是保证检测灵敏度的关键因素之一。通常，采用空心阴极灯作为砷的特征光源，利用砷空心阴极灯发出的193.7 nm谱线激发砷原子的特征荧光。然而，受到灯管老化、电源纹波等因素影响，砷空心阴极灯的发射强度往往存在一定的波动。当灯管使用时间较长时，灯管两端的材料会逐渐蒸发、沉积，灯管透光率下降，光强度逐渐衰减；同时，阴极材料的损耗会改变灯管的阴阳极间距，引起光强波动。此外，镇流电源的纹波系数过高时，会导致灯管电流不稳，光源闪烁，发射强度周期性波动。光源强度的不稳定会直接影响砷原子激发过程，导致荧光信号强度随之波动，从而影响检测灵敏度。当激发光强度下降时，处于激发态的砷原子数量减少，荧光信号减弱，可能导致痕量砷无法被有效检出；而激发光强度波动则会引起荧光信号的不稳定，降低检测结果的重现性。因此，光源强度波动是原子荧光光谱法分析大米中无机砷时需要重点关注和克服的干扰因素[5]。

3.3 背景噪声干扰对无机砷定量结果的误差

在应用原子荧光光谱法进行痕量无机砷定量分析时，背景噪声是影响检测准确性的另一重要干扰因素。大米基质中普遍存在的钙、镁、铝等易电离元素，在高温原子化过程中会产生连续性光谱，形成光散射背景；基质中残留的有机物在高温裂解时，会产生荧光性碎片或基团，引入额外的荧光背景。这些复杂的背景光谱会叠加在砷的特征荧光信号上，扰乱基线，加大积分面积测定的不确定度。若背景噪声较强，可能完全掩盖砷的特征荧光信号，导致漏检。即使背景噪声较弱，砷的特征峰也可能出现畸变，峰形不对称或展宽，影响峰面积的准确积分。采用传统的狭缝光电倍增管作为检测器时，其暗电流、频闪噪声等器件本底噪声也会进一步恶化背景，降低信噪比。当被测样品中砷的含量较低时，背景噪声产生的干扰尤为明显，可能导致定量结果出现较大误差，甚至出现假阳性结果。

4 原子荧光光谱法检测大米中无机砷干扰因素的应对策略

4.1 基质改进与稀释方法的应用

为有效克服大米基质效应对无机砷原子荧光信号的抑制作用，可从优化基质改进和合理稀释两方面着手。针对基质中共存金属离子的干扰，可在消解液中引入螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）等，利用其与过渡金属离子形成稳定配合物，阻断金属离子与氢化物的副反应。同时，向消解液中加入表面活性剂如聚乙二醇、Tween-80等，可改善石英炉管表面的润湿性，减少砷原子的吸附损失。值得注意的是，上述基质改进试剂的用量需经过系统优化，以免过量引入新的基体效应。针对消解液中残留有机物和悬浮颗粒的干扰，可采用多步提取净化技术，如固相萃取柱富集、凝胶渗透色谱分离等，进一步纯化基质背景。采用程序升温石墨炉技术，可以实现基质和待测组分的选择性挥发。通过合理地设计温度程序，可以先在较低温度下使基质挥发，再在最佳的原子化温度下进行砷的测定，这样能够在时间轴上实现基质干扰的分离。此外，原子荧光光谱法对样品体积的需求量较小，稀释倍数可放宽至几十倍，大大降低了基质负荷。采用在线稀释技术，配合精密的蠕动泵和混合反应管路，可实现稀释倍数的精确控制。特别一提的是，即便经过稀释，大米中的痕量砷仍在原子荧光光谱法的检出限内，可满足GB 2762—2022的限量要求。综合采取以上基质改进与稀释方法，可显著降低大米基质对无机砷原子荧光检测的干扰，提高测定的准确度。

4.2 稳定光源技术的优化与校准

光源稳定性是原子荧光光谱法准确测定痕量无机砷的关键。选用高纯石英玻璃制作砷空心阴极灯，可有效避免杂质沉积造成的灯管透光率衰减。同时，采用大容量阴极设计，可延长使用寿命，避免频繁更换灯管引入的光强波动。对于不可避免的灯管老化，可通过定期监测220.3 nm汞谱线强度，动态修正灯管漂移。针对电源纹波引起的光源闪烁，应选配高性能恒流源作为灯管供电模块，将电流纹波系数控制在0.05%以下[3]。必要时引入高频脉冲调制技术，主动降低电流纹波，确保光源功率输出的恒定性。此外，优化光路系统也有助于抑制光强波动。采用非对称配置，将砷空心阴极灯置于聚焦透镜的非中心区域，可削弱灯管位置偏移造成的光强扰动。引入双光束分光设计，以激发光束为参比，实时校正检测光路的光强波动。同时，在检测器前端添加窄带滤光片，不仅能滤除杂散光，还可抑制光源波长漂移带来的影响。通过定期校准狭缝宽度、光电倍增管（Photomultiplier Tube，PMT）工作电压等光谱参数，可进一步稳定光电转换系统的响应性。综合运用以上稳定光源技术，可将砷空心阴极灯发射强度的相对标准偏差控制在1%以内，为痕量无机砷的高灵敏度检测奠定基础。

4.3 运用背景扣除与信号放大方案

由于大米基质复杂，有效地扣除背景噪声并放大无机砷的特征信号是原子荧光光谱法准确定量的关键。由于砷氢化物的生成速度远远高于有机基团，并且二者的荧光寿命差异接近两个数量级，因此通过延迟测量时间窗口直到砷的荧光峰出现，可以有效地避免与基质荧光的重叠。对于不可避免的光散射背景，可以利用斩波技术进行扣除。在检测器前引入锁相放大器和机械斩波器，将入射光调制为特定频率的脉冲光，这样砷的荧光信号会随着频率变化，而散射背景则保持不变。通过提取与调制频率同步的交流信号并消除直流背景，可以实现选择性地去除散射光。对于检测器暗电流等白噪声，可以使用积分技术或多通道平均的方法来降低噪声。将砷的荧光信号分成多个采样单元，经过放大和积分后再叠加平均，能够有效抑制随机噪声，从而提高信噪比。砷荧光峰的非对称性扭曲也会影响定量结果的准确性，可以对荧光信号应用数学变换，如傅立叶解卷积、高斯-洛伦兹拟合等方法，以恢复砷峰的真实形状，提高峰面积积分的可靠性。需要注意的是，在扣除背景的同时要防止特征信号的过度损失。可以引入标准加入法或内标法等校准方法，对获得的荧光信号进行修正，确保检测灵敏度不会因为背景扣除而降低。此外，超声雾化-氢化物发生等联合技术可以进一步放大痕量砷的检出信号。将待测样品雾化成微米级别的微小液滴，其比表面积显著增加，这使得砷氢化物的生成速率可以提高近一个数量级，检出限有望降低到纳克级。综合运用上述背景扣除与信号放大方案，可以在复杂基质中准确量化无机砷达到十亿分之一级别，为监控大米中的砷污染提供可靠的技术支持。

5 结语

本文阐述大米中无机砷的来源、原子荧光光谱法的原理与优势，分析原子荧光光谱法检测大米中无机砷的干扰因素，提出多项有效的应对措施，可以显著提高检测精度。未来的研究可以进一步完善这些技术，并探索更高效的信号放大手段，更好地服务食品安全监控工作。

参考文献

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[2]王铁良，周晓华，刘进玺，等.高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术测定高脂作物中的硒形态[J].中国粮油学报，2022，37（10）：264-270.

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