市售黑茶产品中氟含量的抽样检测与分析

摘 要：在优化GB/T 21728—2008检验黑茶产品中含氟量方法的基础上，系统抽样检测四川省雅安市市售黑茶产品共300批次，分析2022年市售黑茶氟含量的总体情况及不同种类黑茶的氟含量情况，提出降低市售黑茶产品中氟含量的应对措施。

关键词：黑茶；氟含量；茶类

Sampling Detection and Analysis of Fluorine Content in Dark Tea Products on the Market

LIU Meixiu ， WANG Yimin

（Ya’an Product Quality Inspection and Testing Center， Ya’an 625000， China）

Abstract： On the basis of optimizing the method of GB/T 21728—2008 to test the fluorine content in dark tea products， a total of 300 batches of dark tea products sold in Ya’an city were systematically sampled and tested， and the overall situation in fluorine content of dark tea sold in the market in 2022 and the fluorine content of different types of dark tea were analyzed， and put forward countermeasures to reduce the fluorine content in commercially available dark tea products.

Keywords： dark tea; fluorine content; tea

茶树作为一种氟聚集植物，与其他植物相比，在相同的生长环境下，茶树的氟含量要高出10～100 倍[1]。

虽然低含量的氟能够维持机体正常的钙磷代谢，有助于钙磷形成羟磷灰石，能增强牙齿和骨骼的强度；但是如果长期摄入过量氟，会引发慢性氟中毒，主要表现为氟斑牙和氟骨症[2]。我国作为茶叶生产大国，茶叶已经成为人们日常消费的必需品，特别是黑茶，作为后发酵茶，越来越受到大众的喜爱。同时黑茶的含氟量偏高问题，也越来越受到重视[3]。额尔登桑等[4]对全国500多个主要产茶区的茶叶样品进行氟含量检测显示，含氟量最高的是黑茶，含氟量最低的是绿茶，居中的是红茶、乌龙茶、花茶等。虽然我国规定了砖茶中氟含量的限定标准，但是市售黑茶产品种类繁多，了解黑茶产品中氟含量的总体情况可为市场监管提供数据支撑，保障消费者饮茶安全。因此，有效控制和降低茶叶中的氟化物含量，防止茶叶超标，在确保茶叶质量安全方面具有十分重要的意义。

现阶段我国茶叶氟含量的检测国家标准有

GB/T 21728—2008和GB/T 5009.18—2003，本文主要采用GB/T 21728—2008的氟离子选择电极法作为检测方法，并对其进行优化。该方法操作简便，适用于批量产品的快速检测，同时方法的精密度和准确度也相对较高，成为大多产品测定氟含量的标准检测方法[5]。但该方法在实际测定过程中会受到环境温度、读数时间的影响，容易造成结果误差。通过对读数时间的优化考察氟离子选择电极法测定黑茶中氟含量的确定检验，进而分析市售黑茶氟含量的总体情况，以及不同种类黑茶中氟含量的情况，经过讨论提出降低市售黑茶产品中氟含量的应对措施。

1 材料与方法

1.1 试验材料

2022年共采集样品300份，由产品质量检验检测中心抽检或生产商、经销商送检，将样品按加工工艺和外观形态分为紧压茶、散茶、袋泡茶3类。按照国家标准GB/T 8303—2013制样，粉碎后过40目筛，装袋，编号，待测。

1.2 试剂与仪器

冰乙酸、乙酸钠、柠檬酸钠、高氯酸和盐酸等，均为国产分析纯。氟标准溶液：1 000 μg·mL-1。

雷磁PF-2型氟电极，上海圣科仪器设备有限公司；PHSJ-5型实验室pH计，上海精密科学仪器有限公司；232型饱和甘汞电极，上海越磁电子科技有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，上海尤释机电设备发展有限公司；万能粉碎机，武义海纳电器有限公司；DZKW-4电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；XS205DU型电子天平，梅特勒-托利多公司。

1.3 试验方法

按照GB/T 21728—2008方法配制系列浓度氟离子标准溶液，将氟离子选择电极与饱和甘汞电极分别与pH计的负极和正极相连，两支电极插入盛有水的塑料杯中，实验用水需满足实验室二级用水的标准，在磁力搅拌器的搅拌下，使pH计显示的电位值达到340 mV平衡后再测定标准液的电位差值。读取标准溶液电位差值时，以每5 min的电位差值变化不超过0.5 mV作为读数值，同时记录读数时温度。绘制标准曲线，以标准溶液的电位差值为纵坐标，氟离子浓度的对数为横坐标。

1.4 供试茶液的制备及测定

按照GB/T 21728—2008中7.3.1的测定步骤提取出茶汤20 mL，再用乙酸钠和柠檬酸钠混合后的总离子强度缓冲溶液25 mL将提取液逐渐转移至

50 mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀备用，同时做空白试验。按照标准溶液的测定方法测定试样溶液。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

按1.3所述的标准液配制方法，得到氟标准溶液浓度分别为0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1和2.0 mg·L-1的标准系列（温度为23.1 ℃），分别测得该温度下各标准溶液浓度的电位差值，绘制标准曲线图如图1所示。

由图1可知，氟标准溶液的工作曲线方程为

y=-24.3ln（x）+242.65，R2=0.999 9。可以看出氟离子浓度的对数值与电位差值呈现线性关系，同时说明在0～2.0 mg·L-1氟离子质量浓度线性关系较好。

图1 氟标准溶液标准曲线

2.2 加标回收率检验结果

随机选取茶叶样品，配制100 µg·mL-1氟标准溶液取0.5 mL加入到样品中。按照1.4的方法进行样品前处理后，加标回收样品进行3次平行测定，结果见表1。

由表1可知，方法的回收率均较高，平均回收率为99.33%；回收率的RSD值小于5%。说明该方法在该实验条件下准确性好，可满足黑茶中氟含量检测的要求。

2.3 精密度检验结果

随机选取茶样，按照试验方法分6次独立地进行试样重复测定，测得茶样的氟含量，统计分析出方法的精密度。由表2可以看出，所测数据的RSD较小，表明实验方法的稳定性好，实验测得的数据结果准确。

2.4 氟离子选择电极法测定黑茶中氟含量方法的确定检验分析

对GB/T 21728—2008测定黑茶中氟含量的方法的实验条件进行了优化，方法中未对平衡电位值进行要求，而本文要求实验用水的电位值平衡达到

340 mV后进行测定，同时规定了标准品和样品的电位值读数为每5 min变化不超过0.5 mV开始读数，减少了读数误差对检测结果的影响。检测结果表明，方法在标准曲线的范围内线性好，回收率高，精密度高；通过读数时间优化氟离子选择电极法，适用于黑茶中氟含量的检测分析。

2.5 市售黑茶氟含量的检测结果与分析

2.5.1 市售黑茶产品中氟含量的总体情况及分析

2022年累计完成300批市售黑茶产品氟含量的检测，数据统计结果见表3。2022年市售黑茶产品检测氟含量的分布为122～588 mg·kg-1；中位值为243 mg·kg-1；平均值为233 mg·kg-1；样品中氟含量超标（GB 19965—2005）个数为35个。以上检测结果表明，黑茶中氟含量的分布范围较宽，同时该区域内存在个别产品氟含量超标现象，导致市售黑茶产品中氟含量的整体合格率不是很高。

查阅相关文献，还未发现雅安市市售黑茶氟含量检测的有关报道，因此作为本市检测数据的回顾性比较分析，暂无数据可供参考。查阅文献可知，福州市2019年监测的黑茶样本里面氟含量高达

751 mg·kg-1[3]；福建省2022年监测出乌龙茶的氟含量最大值为540 mg·kg-1[6]；因此，就横向比较而言，雅安市2022年市售黑茶产品中氟含量的最大值与上述省、市的检测结果相似。

为了解2022年市售黑茶产品氟含量分布情况，进一步对市售黑茶产品氟含量构成进行统计分析，结果见表4。黑茶中氟含量＜200 mg·kg-1的有74份，占比

24.7%；有191份样品氟含量在200～300 mg·kg-1，

占比63.7%；有35份样品氟含量＞300 mg·kg-1处于超标范围，占比11.6%。据张易等[7]2013年调查发现我国黑茶中氟化物含量低于200 mg·kg-1有72%，低于300 mg·kg-1有78%。

2.5.2 不同种类黑茶的氟含量

将300份黑茶样按照加工工艺和外观形态分为紧压茶、散茶、袋泡茶3类，统计分析这3大类茶的氟含量，结果如表5所示。

由表5中3大茶类氟含量的中位值和平均值来看，基本上在200～300 mg·kg-1，表明黑茶中氟含量比较高并且各类茶之间氟含量没有明显差异性。从3大茶类氟含量测定值的分布范围来看，以紧压茶、散茶的氟含量值分布范围比较广，这与紧压茶和散茶在加工中所采用的原料成熟度不尽相同有一定的关系。同时紧压茶的合格率相比其他两种茶类较低，刘淑娟等[8]研究也表明排除产地等影响因素，紧压茶的氟含量一般高于其他茶类。主要是紧压茶采用的是成熟度较高的鲜叶原料，加工工艺需经过拼配压制，而散茶和袋泡茶不需要压制，选择原料成熟度相对较低。

3 黑茶的氟含量控制对策分析

研究表明，目前市售黑茶产品中氟含量不是很低。马立锋等[9]研究表明黑茶是氟含量最高的一种茶类，主要在于原料粗老，生长期长，相应累积较多。因此追究其根本原因，茶叶含氟量高低仍然是茶叶的品种、嫩度、采摘季节以及外部环境中大气、土壤、加工等因素共同相互作用的结果。因此，必须从茶叶本身和外部环境着手，才能有效控制好市售黑茶产品的含氟量。

（1）选择低氟含量的茶树品种。研究表明，茶树品种不同导致吸收氟的能力不尽相同[5]。沙济琴等[10]通过对福建的主要茶树品种的鲜叶含氟量进行检测分析后得出，茶叶含氟量高低的关键因素之一是品种。经过对31个茶树品种的研究分析，陈瑞鸿等[11]发现，含氟最多的是乌牛，最少的是浙农138，前者是后者的2.7倍。马立锋等[12]通过检测浙农113、碧峰2个茶树品种成熟叶的氟含量得到浙农113的氟含量（1 457 mg·kg-1）为碧峰（925 mg·kg-1）的1.57倍。因此选择低氟含量的茶树品种，可以降低茶叶中本身的氟含量，对产品中氟含量的控制起到事半功倍的效果。

（2）采用无公害茶叶种植管理措施。马立锋等[13]的研究表明，茶树所用的灌溉水受到大气和土壤中氟含量的影响，间接作用于茶叶。潘如圭等[14]也认为植物具有吸收和积累大气中氟的功能。因此在种植茶树时要考虑选择远离工业区、城市和公路，选择生态气候环境良好、土壤肥沃且无污染的地方，最好是植被丰富、海拔较高、空气和水质都无污染的高山地区。这样可以减少茶树对环境中氟的吸收，从而从外因上起到降低氟含量的作用。

（3）在黑茶原料的选择上尽量选择茶叶鲜叶或者含氟量低的茶叶进行拼配。沙济琴等[15]研究表明，茶叶对氟离子的吸收量可高达98.1%，是茶树中对氟离子吸收强度最大的器官。同时白学信[16]认为茶叶产品含氟量与茶叶嫩度关系密切，原料越嫩，含氟量就会越低。因此要降低黑茶中氟含量，在加工过程中尽量选择不采用含茶树梗、鳞片、鱼叶和老叶等氟含量较高的鲜叶原料。