石墨炉原子吸收光谱法测定葛根粉中铅的不确定度评定

摘 要：目的：采用石墨炉原子吸收光谱法对葛根粉中铅含量进行测定，并对检测结果不确定度进行评定与表示。方法：通过表述铅的测量程序，列出和量化影响不确定度的主要分量，计算合成标准不确定度和扩展不确定度。结果：石墨炉原子吸收光谱法测定葛根粉中铅的含量（以Pb计）为（0.032±0.014） mg·kg-1（k=2）。结论：对铅的测量不确定度影响较大的两组分量为标准曲线拟合和重复测定，空白试验观测值对痕量分析结果影响较大，合理设计标准曲线和优化标准曲线拟合、规范实验操作和控制测量精密度可以减小测量不确定度。

关键词：原子吸收光谱法；铅；不确定度；痕量分析

Uncertainty Evaluation for the Determination of Plumbum in Kudzuvine Root Powder by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

RAN Xueqin1， ZHAO Xinyue2， WANG Weijing1

（1.Chengdu Eastern New Area Public Health Center， Chengdu 641418， China; 2.Analysis and Testing Center of West China School of Public Health， Sichuan University， Chengdu 610044， China）

Abstract： Objective： To determine the lead content in kudzuvine root powder by graphite furnace atomic absorption spectrometry， and to evaluate and express the uncertainty of the result. Method： By describing the measuring procedure of lead， the main components of influencing uncertainty were listed and quantified， and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty were calculated. Result： The content of Pb in kudzuvine root powder measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry was （0.032±0.014） mg·kg-1 （k=2）. Conclusion： Standard curve fitting and parallel multiple measurements are the two components that have a great influence on the measurement uncertainty of lead. The observation value of blank test has a significant influence on the trace analysis results. Reasonable design of standard curve and optimization of standard curve fitting， standardized experimental operation and control of measurement precision can reduce the measurement uncertainty.

Keywords： atomic absorption spectrometry; plumbum; uncertainty; trace analysis

葛根，又名粉葛、葛条，是豆科植物野葛的根，属于一种中药材，因具有缓解人体氧化、抗炎、解酒护肝、保护神经等功效而受到人们的青睐[1]。葛根粉是利用葛根加工而成，是葛根重要的产品形态。随着我国乡村振兴工作的推进和葛根粉商品化节奏的加快，野生葛根难以满足市场的需要，葛根的人工栽培规模越来越大，葛根粉的机械化加工效益也日渐提升，但葛根的生长环境和葛根粉的加工过程容易受到重金属污染而对人体健康产生危害[2]。其中，铅污染会损害人机体的多个器官[3]。葛根粉属于淀粉制品，依照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），铅限量为0.5 mg·kg-1（以Pb计）[4]。在报告测量结果时，为更加准确、可靠地表达测定结果及为实施符合性判断提供科学的支持，需对检测结果的不确定度进行评定。

本实验依据《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）第一法[5]对葛根粉样品中的铅含量进行检测。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[6]和《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS—GL006： 2019）[7]对测量结果不确定度进行评定与表示。在样品的日常检测工作中，由于铅属于痕量元素，其检测含量往往低于检出限或者在检出限附近，检测结果计算时通常需要扣除试验空白。因此，当试样溶液元素含量较低时，扣除试验空白观测值对最终结果的影响会相对增加，此时，空白观测值所带来的不确定度是无法忽略的。但查阅相关文献，发现大部分的研究都选择不考虑或简化痕量分析中试验空白对测量结果的影响，本文在不确定度评定过程中，正视试验空白的影响，用具体的分析数据和结果说明痕量分析检出限附近难以准确定量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

试验样品购自某食品店铺，2 000 g/罐。

铅标准储备液（GSB 04-1742-2004，1 000 μg·mL-1），

国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸（优级纯），德国默克；30%过氧化氢（优级纯），成都市科隆化学试剂厂；Colpd TM胶体钯通用型基体改进剂（50 mL/瓶，发明专利：ZL201010028121.9，成都微检）；实验用水（一级水）。

PinAAcle 900T型原子吸收光谱仪，美国Perkin Elmer；Med-C型微波消解仪，上海屹尧；BSA224S型电子天平，Sartorius。

1.2 试验方法

1.2.1 试样处理

称取混合均匀的葛根粉样品约0.5 g（精确至

0.000 1 g）装入微波消解罐中，在通风橱中使用玻璃刻度吸管加入5 mL硝酸和1 mL过氧化氢，按微波消解仪操作步骤使试样消解。程序运行结束后，待温度降至80 ℃左右，打开消化罐塞，放入赶酸仪中，设定温度为160 ℃，在通风橱中加热使消解液挥发至1 mL左右。取出消解罐，待其温度降至室温，用水少量多次淌洗消解罐内部，将消解液及淌洗液均移入10 mL玻璃制单标线容量瓶中，用水定容至分度线，颠倒混匀后置于合适位置待用。同时做试剂空白试验。

1.2.2 仪器准备

将仪器调试至最佳测定状态，设定波长为

283.3 nm、狭缝宽度为0.7 nm、铅空心阴极灯工作电流为10 mA、选择塞曼效应为背景校正，设置适当的石墨炉工作程序，确保仪器清洗用水和保护气用量正常。

1.2.3 测定

在计算机操作界面中设置标准应用液、试剂空白溶液、稀释用水、Colpd TM胶体钯和试样液体放置的位置及吸取体积，依次分析标准系列溶液、试剂空白溶液和试样溶液，绘制标准拟合曲线，与标准系列比较定量。

1.3 数学模型建立

葛根粉样品中铅含量的计算公式为

（1）

式中：X为葛根粉样品中铅的含量（以Pb计），

mg·kg-1；V为试样消解液定容体积，mL；ρ为代入标准曲线获得的样品溶液铅浓度，μg·L-1；ρ0为代入标准曲线获得的空白溶液铅浓度，μg·L-1；m为称取的葛根粉样品质量，g；1 000为换算系数[8]。

2 结果与分析

2.1 识别不确定度来源

根据试验方法，梳理表述出铅的测量程序为样品称取→试样消解→定容→标准溶液准备→设备准备→标准曲线→测定空白→测定试样→计算结果。

根据测量程序和计算模型，列出与铅检测结果具有因果关系的不确定度分量主要有5个，即铅标准应用液制备、标准曲线拟合、试样消解溶液体积、葛根粉样品质量和重复测定。

2.2 量化不确定度分量

2.2.1 铅标准应用液制备的不确定度urel（c）

（1）标准应用液制备过程。用移液器吸取

0.25 mL铅标准储备液于25 mL单标线容量瓶，用洁净的胶头滴管滴加5%硝酸溶液至分度线，颠倒混匀，配制成10 μg·mL-1的铅标准中间液；另取一只25 mL容量瓶，吸取铅标准中间液0.125 mL加入其中，用洁净的胶头滴管滴加5%硝酸溶液至分度线，颠倒混匀，配制成50 μg·L-1的铅标准应用液，由仪器设置的程序自动稀释成标准系列溶液。

分析配制过程，铅标准应用液制备的不确定度来源于标准储备液标示质量浓度和稀释过程，其中稀释过程中使用的移液器和容量瓶体积主要受示值校准和温度浮动的影响会产生不确定度。

（2）铅标准储备液标示质量浓度的不确定度urel（c1）。查看铅单元素标准储备液国家标准物质证书，相对扩展不确定度为0.7%，k=2。铅标准储备液标示质量浓度引入的相对标准不确定度为

（3）标准应用液稀释过程引入的相对标准不确定度urel（c2）。查100～1 000 μL移液器校准证书，相对扩展不确定度为0.3%，k=2。配制10 μg·mL-1的铅标准中间液时吸取铅标准储备液体积V1=0.25 mL，则V1由示值校准引入的标准不确定度为

水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1 [9]，水的体积膨胀系数明显高于对固体玻璃体积的热膨胀系数，可不考虑温度对量器本身体积的影响，实验室温度浮动于（20±5） ℃，视为矩形分布，k=，则V1由温度引入的标准不确定度为

将V1的两个影响因素进行合成，则配制10 μg·mL-1的铅标准中间液吸取铅标准储备液体积引入的相对标准不确定度为

同理，配制50 μg·L-1的铅标准应用液时吸取铅标准中间液体积V2=0.125 mL，V2由示值校准引入的标准不确定度为

温度浮动视为矩形分布，k=，则V2由温度引入的标准不确定度为

将V2的两个影响因素进行合成，配制50 μg·L-1的铅标准应用液时吸取铅标准中间液体积引入的相对标准不确定度为

稀释过程定容体积V3=25.0 mL，根据JJG 196—2006，A类25 mL容量瓶的容量允差为±0.030 mL，视为三角形分布，k=[10]，则V3由示值校准引入的标准不确定度为

温度浮动视为矩形分布，k=，则V3由温度引入的标准不确定度为

将V3的两个影响因素进行合成，配制标准应用液过程中定容体积引入的相对标准不确定度为