浅谈食品中矿物油分析进展

摘 要：矿物油源于石油，是碳数在10～50的烃类混合物，主要分为饱和烃和芳香烃。前者在人体内有蓄积效应，后者存在潜在的致畸性和致癌性，对人体健康的风险不容忽视。近年来，食品中矿物油污染问题引起了广泛关注，其定量分析和相关毒理学研究必不可少。本文综述了国内外不同食品种类的矿物油分析进展和定量分析方法，为我国后续开展市售食品中矿物油污染的情况调查提供参考。

关键词：食品；矿物油；检测

Brief Discussion on the Progress of Mineral Oil Analysis in Food

ZHANG Shuchang， ZHANG Xiaoqiang， ZHU Xiaojun， ZHOU Wei， FENG Yun

（Jiangsu Product Quality Testing and Inspection Institute， Nanjing 210007， China）

Abstract： Mineral oil is derived from petroleum and is a hydrocarbon mixture with a carbon number of 10 to 50， mainly divided into saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The former has an accumulation effect in the human body， while the latter has potential teratogenicity and carcinogenicity， and the risks to human health cannot be ignored. In recent years， the problem of mineral oil pollution in food has attracted wide attention， and its quantitative analysis and related toxicology research are essential. This paper summarizes the analysis progress and quantitative analysis methods of mineral oil in different food types at home and abroad， which provides reference for the subsequent investigation of mineral oil pollution in marketed food in China.

Keywords： food; mineral oil; test

近年来，食品中的矿物油因对人类健康的有害影响而引起公众的广泛关注。矿物油来自石油原油，是C10～C50的烃类混合物，主要有饱和烃矿物油（Mineral Oil Saturated Hydrocarbons，MOSH）和芳香烃矿物油（Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons，MOAH）两大类，前者分为链烷烃和环烷烃，后者主要包括烷基取代的多芳烃[1-2]。除了MOSH和MOAH，多环芳烃、含氮化合物、含硫化合物等也属于矿物油[2]。

1 矿物油毒性分析

目前，尽管相关毒理学数据不够完善，但矿物油对人体健康的风险毋庸置疑。早期关于矿物油的风险评估主要局限于MOSH。欧洲食品安全局认为，经膳食摄入的C16～C35的MOSH可能会在淋巴结、脾脏、肝脏等多个组织中积累并引起微型肉芽肿和慢性炎症[2]。不同于MOSH的蓄积效应，MOAH潜在的遗传毒性和致癌性更令人担心[3-5]。国内外有关MOAH的毒理学研究十分有限，已有的研究表明，大部分的MOAH具有致突变性，小部分结构简单的芳烃（如萘）有细胞毒性，而含有3个及以上苯环的MOAH可能具有遗传毒性，高度烷基化的芳烃可能会诱发肿瘤[2]。

2 食品中矿物油的检测方法

目前，国内外已开发出多种食品中矿物油的检测方法，应用较多的是离线固相萃取-气相色谱-氢火焰离子化检测器（Solid Phase Extraction-Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，SPE-GC-FID）和高效液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化检测器（High Performance Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，HPLC-GC-FID）。两者均使用气相色谱-氢火焰离子化检测器（Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，GC-FID）定量，因为气相色谱（Gas Chromatography，GC）可以根据物质的沸点在谱图上按顺序出峰[6]，而氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detection，FID）是唯一可以做到对所有矿物油组分响应几乎完全一致的检测器，且重复性好、定量准确。相较于固相萃取（Solid P Phase Extraction，SPE）柱中填充的无定形硅胶，高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）色谱柱中的硅胶粒径更小，分离效果更好[7]。HPLC-GC-FID简化了前处理步骤，降低了样品被污染的风险，提高了检测效率，因此该方法是目前公认的检测食品中矿物油较为理想的方法。近年来，二维气相色谱逐渐应用于食品中的矿物油分析，其优点在于可以进一步细分矿物油中的碳氢化合物。此方法仍使用FID作为矿物油定量的检测器，也有部分研究使用质谱对矿物油进行定性鉴定[8-9]。

3 食品中矿物油定量分析的干扰物

在样品前处理过程中，部分非矿物油组分也会被提取，最常见的是聚烯烃低聚饱和烃（Polyolefin Oligomeric Saturated Hydrocarbons，POSH）。POSH和MOSH的主要成分是高度异构化的支链烃和环状烃，两者会在谱图相同位置形成驼峰，所以POSH的存在会影响MOSH的定量，且目前无法分离POSH和MOSH[6，10-12]。MOAH的定量会被烯烃（如角鲨烯）干扰，样品中的烯烃可以通过环氧化去除[6，10]。此外，聚α烯烃（Poly Alpha Olefin，PAO）中的饱和烃也是干扰物，高分子量的PAO是热熔胶的成分之一，食品包装会使用热熔胶进行密封[6，10，13]。

4 不同食品中矿物油污染分析

20世纪90年代，食品中的矿物油污染就已经引起了关注，白色矿物油被认为是可食用的油脂。随着毒理学研究的深入，对矿物油的看法从“食品级”变成了污染物，相关研究也越来越多。

4.1 大米

大米是世界各国的主要食粮，然而大米中的矿物油污染十分常见。1990年，GROB等[14]发现大部分亚洲大米平均污染量约100 mg·kg-1，最高可达160 mg·kg-1，而意大利进口的大米中矿物油含量不到2 mg·kg-1。这可能因为运输途中使用了黄麻袋，而黄麻袋的原材料是黄麻和剑麻，黄麻和剑麻往往会使用配料油进行处理，以改善纺纱质地，使其更加柔软[14-15]。目前，亚洲大米仍然会检出矿物油污染，但相较于20世纪，污染水平已经大大降低。2018年，刘玲玲等[16]对国内12个稻谷和大米样品进行测定，MOSH含量为0.30～2.30 mg·kg-1。

4.2 巧克力

相较于大米这种干性食品，含油量高的食品更容易受到矿物油污染，比如巧克力。GROB等[15]发现巧克力样品中矿物油含量高达260 mg·kg-1，主要原因是使用了被配料油处理过的麻袋包装巧克力的原料可可豆。国内研究人员对25个巧克力样品中的MOSH进行测定，其中超过80%的样品检出了MOSH，最高浓度为8.15 mg·kg-1[17]。谢尧卿等[18]建立液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化检测器（Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，LC-GC-FID）方法测定28个巧克力样品，其中8个样品未检出MOSH，其余样品MOSH污染量为1.83～22.23 mg·kg-1，仅有一个样品检出1.57 mg·kg-1的MOAH，分析样品谱图，发现部分样品中存在POSH，这可能是从塑料包装袋迁移到样品中的，由于液相色谱-气相色谱（Liquid Chromatography-Gas Chromatography，LC-GC）无法分离POSH和MOSH，所以实验结果实际是MOSH和POSH的总量。

4.3 奶粉

奶粉为人类提供了丰富的营养物质，婴幼儿所有的营养几乎都从奶粉中获得。因此，奶粉的安全问题备受关注。20世纪90年代，已有国外学者对婴幼儿奶粉中的矿物油进行分析，发现其污染量高达31 mg·kg-1[19]。BIEDERMANN-BREM等[11]发现奶粉中存在POSH的迁移。考虑到POSH与MOSH可能会以相同的方式在人体中积累，因此有必要同时分析MOSH和POSH[10-11]。刘玲玲等[20]采用离线固相萃取结合大体积进样-气相色谱-氢火焰离子化检测器方法对国内10种奶粉进行检测，MOSH含量在0.24～1.30 mg·kg-1。ZHANG等[12]对国内50个奶粉进行迁移污染分析，有33个样品中检测到MOSH/POSH，迁移污染量为0.10～5.09 mg·kg-1，分析发现样品中MOSH/POSH的迁移污染量与包装材料密切相关，其中金属罐装样品的迁移量最低，其次是纸罐装、纸盒装、铝箔塑料袋。WAN等[21]对23个市售奶粉长期储存前后的总矿物油含量和表面迁移量进行测定，发现金属罐装的样品MOSH/POSH含量最低，在储存过程中变化最小，其次是塑料袋装和纸盒装，最值得注意的是纸罐装样品，研究发现矿物油很容易从纸-塑料-铝复合材料迁移到奶粉中。

4.4 鱼和海产品

鱼中的矿物油可能来源于水或食物链。对瑞士市场的40个新鲜鱼样品进行分析，发现其脂肪提取物中矿物油平均污染量约350 mg·kg-1[22]。MORET等[23]对20个海鱼和淡水鱼样品进行检测，发现矿物油含量最高达1 200 mg·kg-1，大部分样品含有约200 mg·kg-1，且海鱼和淡水鱼的矿物油含量没有明显差异。海产品罐头中的矿物油污染也不容忽视。有研究显示，海产品罐头中矿物油的普遍污染浓度约为100 mg·kg-1，最高可达820 mg·kg-1，矿物油一部分来自食品原材料鱼，一部分来自罐头包装，但从鱼和罐头中提取的矿物油分子量十分相似，很难区分，所以很难确定来自鱼的污染量有多少[22]。目前，国内还没有发表鱼和海产品中的矿物油污染的相关数据。

5 结语

矿物油产品在日常生产生活中广泛使用，食品生产链的任一环节都存在矿物油迁移污染的风险。大量实验结果表明，几乎所有的食品中都存在矿物油污染。目前，相较于对矿物油研究起步较早的欧盟国家，我国对于食品中的矿物油污染分析研究十分有限，部分种类食品缺乏矿物油污染数据，国内外对于食品中的矿物油含量未有统一的限量标准。我国应加强食品中矿物油污染的系统性监测，相关毒理学实验急需开展，应完善食品中矿物油限量的相关规定，加强食品生产链中的风险管控，保障食品安全。

参考文献

[1]武彦文，王颖，李冰宁，等.定量分析食品中的矿物油污染物[J].食品安全质量检测学报，2015，6（6）：2145-2150.