食品中镉元素检测方法的研究进展

摘 要：重金属镉作为人体非必需元素，具有一定的生物学毒性，生物半衰期达10～30年，在人体内不断累积会对各器官造成影响并引发各种疾病。在镉暴露中，饮食是人体摄入镉的重要途径。相比其他重金属，镉更易被农作物吸收。基于此，本文综述了镉金属元素的常规检测方法，为食品中镉的检测提供参考。

关键词：食品；镉元素；检测方法

Research Progress of Detection Methods for Cadmium in Food

JIA Guiqi

（Anhui Zhongqing Inspection and Testing Co.， Ltd.， Hefei 230088， China）

Abstract： Cadmium， as a non essential element in the human body， has a certain biological toxicity with a biological half-life of 10 to 30 years. Its continuous accumulation in the human body can affect various organs and cause various diseases. In cadmium exposure， diet is an important pathway for the human body to ingest cadmium. Compared to other heavy metals， cadmium is more easily absorbed by crops. Based on this， this article reviews the conventional detection methods for cadmium metal elements， providing reference for the detection of cadmium in food.

Keywords： food; cadmium element; test method

目前，用于检测食品中镉含量的技术发展迅速，主要是基于实验室仪器设备等的精确检测方法和现场快速检测技术，包括石墨炉原子吸收光谱法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）、火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectrometry，FAAS）、原子发射光谱法（Optical Emission Spectrometry，OES）、电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）和激光诱导击穿光谱法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）等仪器方法，以及酶联免疫法、电化学分析法等快检方法，对样品进行相应的前处理后，能高效精准地对Cd进行定性筛查和定量检测。在不同的介质和需求背景下，Cd的精准定量检测各不相同，具有显著的技术差异性。

1 镉元素的检测方法

1.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法检测Cd的原理是通过将Cd元素原子化，Cd基态原子对Cd原子的特征性辐射光产生共振吸收从基态跃迁到激发态，辐射光减弱的程度和被测Cd元素的含量成正比，从而测定Cd元素含量。原子吸收光谱法是一种传统检测技术，与其他大型检测仪器相比，成本更低、检测速度快、操作简单。但该方法每次只能对一种元素进行分析。

使用石墨炉方法进行粮食中Cd含量的测定时，前处理十分重要，包括干燥、去溶剂、灰化、原子化等步骤。胡秀智[1]采用硝酸和高氯酸混合作为酸解液，电热板加热湿法消解处理粮食样本，GFAAS方法的最终检出限为0.9 μg·kg-1，加标回收率为92.4%～102.4%。此类湿法处理具有良好的检出灵敏度和基质消解能力，但需要混合酸等试剂，操作时对人员的技术要求较高。李谦等[2]建立了基于酸浸提离子浮选的GFAAS方法，对大米基质中的Cd检出限为3.0 μg·kg-1，定量限为9.0 μg·kg-1，相关系数大于0.99，同时降低了用酸量等试剂成本。

1.2 原子发射光谱法

原子发射光谱法是将待测样本中的金属元素或部分非金属元素通过热能或电能激发使其从基态跃迁到激发态，当其返回到基态时会发射出特征光谱，从而对目标元素进行定性或定量分析。胡小玲等[3]建立了电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）测定大米中的镉含量，使用微波消解法前处理样本，线性范围为0～5.0 mg·L-1，检出限为0.02 mg·kg-1，相对标准偏差为0.42%。近年来发展的新型原子化器件介质阻挡微等离子体使光谱仪走向了小型化的道路，其具有体积小、结构简单、能耗低、工作温度低、样品解离/激发能力强等特点，适合于分析仪器的微型化和便携化。介质阻挡放电是低温等离子体，通常由两个平行电极组成，电极表面覆盖有电介质，当两极间加上交流高压或脉冲时，两极间的气体被击穿发生介质阻挡放电。JIANG等[4]研制出小体积便携式介质阻挡放电原子发射光谱仪（Dielectric Barrier Discharge-Atomic Emission Spectrometer，DBD-AES）测量大米中的镉含量，其检出限为11.9 μg·kg-1，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于5.8%，该装置的前处理只需要将大米使用稀酸预溶解即可，总体分析时间少于11 min。然而，上述方法需使用酸，除设备的小型化外，降低样本前处理的烦琐程度也是重要的发展方向，如无须进行前处理直接固体样品进样。另外一种典型的离子源为等离子体喷射原子发射光谱仪（Plasma Jet-Atomic Emission Spectrometer，PJ-AES）内置高能微波激发源产生高温等离子体，用于直接烧蚀固体，将样品蒸发、雾化并激发产生发射光谱，根据内置检测器确定样品的成分和含量。

1.3 电感耦合等离子质谱法

ICP-MS在测定无机元素方面具有显著优势，由于质谱检测器的存在，其检出限可低至pg级，具备精密度高、标准曲线线性范围宽、多元素同时测定等优点，当前多数高端商品化的产品还配备了碰撞池，能打碎元素在离子化过程中形成的多聚体，对于复杂基质具有强抗干扰能力，同时可借助同位素内标，实现对样本中目标元素的精准定性定量，回收率校准极为方便。但是，相比其他检测方法，ICP-MS需要的场地维护和使用成本较高，对操作人员的技术要求也相对较高。葛文静等[5]利用小麦基质比较了3种典型Cd检测方法的差异性，结果表明在定量数据方面，GFAAS、ICP-MS和快速测定X射线荧光光谱法无显著差异，但是ICP-MS方法的精确度和稳定性最优。在应对复杂基质方面，蔡松韬等[6]使用ICP-MS/MS法检测婴幼儿谷类辅助食品中的Cd含量，结果显示该类样品中的主要基质干扰来源于高浓度的钼元素所形成的Mo基多原子干扰离子（MnO+、MoN+，MoC+）以及Sn所形成的同量异位素，采用O2为反应气可消除Cd的测定干扰，最终定量限为2.03～13.4 ng·L-1。ICP-MS法具有良好的抗基质干扰和稳定性，在Cd污染大米相关的研究中使用广泛。WEI等[7]的研究发现，Cd在水稻籽粒中的含量从外麸皮层到胚乳层逐步降低，并且籽粒中不同类型的蛋白结合Cd的含量也存在差异，蛋白结合Cd含量降低的顺序为球蛋白＞白蛋白＞谷蛋白＞醇溶蛋白。

1.4 激光诱导击穿光谱法

激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是一种新兴的元素分析方法，其原理是利用高能激光脉冲烧蚀样品并产生等离子体，在湮灭过程中，等离子体会释放出相应元素的特征谱线，通过提取分析光谱信号即可实现元素含量的有效测定。实际上，该方法的原理最早于1962年就被提出并一直处于发展状态，随着传感器技术的进步而逐步受到重视，其优势为样品预处理简单、检测速度快、多元素同时鉴定分析以及实验成本较低等，该技术还不受样品形态的影响，可广泛用于固体、液体和气体的元素分析。LIBS早期在环境和食品领域多应用于土壤、水体和蔬菜等基质中，何秀文等[8]证明了LIBS快速检测大米中Cd含量的可行性，基于构建的定标分析模型发现原子谱线Cd I 228.8具有较高的线性相关性，可作为大米Cd元素的快速检测信号。为进一步改善LIBS分析方法中Cd信号的灵敏度，双脉冲激光诱导击穿光谱（Double Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，DP-LIBS）、微波辅助激光诱导击穿光谱（Microwave-Assisted Induced Breakdown Spectroscopy，MA-LIBS）、薄膜制样等技术手段被整合到前处理和分析过程中，大幅提高了目标元素的光谱强度，改善了基质干扰问题，优化后的定量限最低可达1.60 μg·g-1。牛金明等[9]利用基底辅助技术，选用Cd2+ 214.44 nm谱线建立了单变量定标模型，结合偏最小二乘法等分析算法，得到大米中Cd的定量分析检测限为1.71 mg·kg-1，同时分析了LIBS技术的不足之处主要是双光束和微波等前处理方法的检测灵敏度距离国家标准要求还有差距，GB 2762—2017中规定的限量值是0.2 mg·kg-1，通过化学手段富集样品再检测则降低了该技术的便捷性，且成本升高。

1.5 拉曼光谱法

拉曼光谱技术的原理是当光照射到物质分子上时会发生弹性散射和非弹性散射，其中非弹性散射的散射光为一种散射光谱，通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析，可得到分子振动、转动等方面的信息。与其他光谱不同的是，拉曼光谱在频率、强度和偏振方面具有独特的信号特征，基本的拉曼光谱信号常用于定性测试，在特定条件下也可用于定量检测，与红外光谱类似，通过标准浓度的样品确定峰强度和浓度之间的标曲后，即可实施定量分析。拉曼光谱应用于重金属元素的检测中，具有基质应用范围广的优点，包括固体、液体、气体、气溶胶等有机和无机成分均可以进行定量分析。此外，拉曼光谱是一种无损检测技术，无须对样品进行额外的前处理过程，结合特定的传感器和算法，能够实施快速的目标元素检测。

SONG等[10]建立了一种简便的纸层析表面增强拉曼光谱分离检测方法，利用4-巯基苯甲酸分子对金纳米粒子进行改性，构成三明治结构，成功检测到大米粉样品中的Cd、Cu和Ni等金属元素信号，检出限均低于1.0 μmol·L-1，该纸层析传感器的均匀性和稳定性均符合检测需求，且制作简单。

1.6 酶联免疫分析技术

重金属免疫分析技术的核心是制备针对目标金属元素的螯合物，从而制备人工抗原。酶联免疫吸附法（Enzyme-Linked Immunosorbent Assay，ELISA）的常见应用方法是在获得符合要求的单克隆抗体后，按照需求使用间接竞争法或直接竞争法制备方便携带和操作、具有良好稳定性和适合灵敏度的纸层析传感器，即快速检测试纸条，通常与微波消解、稀酸快速浸提、湿法消化等前处理方法配合使用。重金属的间接竞争ELISA方法的基本原理是在载体上包被重金属完全抗原，样品中添加过量的螯合剂将所有游离态金属离子螯合，二者会与单克隆抗体上的结合位点竞争性结合，之后通过酶标记抗体和底物进行显色。一步法的区别在于包被的是重金属抗体，酶标记已知浓度的重金属-螯合物复合物。

易翠平等[11]利用双功能螯合剂乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）螯合Cd2+，偶联卵白蛋白和牛血清蛋白，获得了两株特异性较高的杂交瘤细胞，建立的Cd间接竞争ELISA方法IC50达到了1 150 ng·mL-1，检出限为260 ng·mL-1，与多数金属离子交叉较弱，但与Hg2+存在较强交叉。王良哲等[12]建立了大米、玉米和小麦粉等谷物样本中Cd荧光定量检测方法，所用抗体为Cd-EDTA螯合免疫并经多轮筛选获得，使用盐酸-甲醇-水体系快速浸提，建立的方法线性范围是1～40 ng·mL-1，IC50达到了8.105 ng·mL-1，检出限为0.401 ng·mL-1，该方法具有较高的灵敏度，同时在与仪器方法的比对中验证具有良好的稳定性。