粮食农药残留检测中的前处理方法探析

摘 要：农药作为现代科技的产物，其在农业生产过程中对于提升农作物产量和品质有着十分重要的作用。但近年来，农药滥用现象严重，导致粮食中农药残留量超标，引发了全社会对于粮食安全的极大关注，对粮食农药残留进行检测成为确保人们饮食健康的重要方式。但从实际情况来看，当前阶段所采用的农药残留检测方法大都存在对检测样品前处理用时较长、技术细节较为烦琐的问题，为了进一步提升样品前处理质量和效率，本文针对粮食农药残留检测中常用的前处理方法进行了探析。

关键词：粮食农药残留；前处理方法；固相萃取

Analysis of Pretreatment Methods in the Detection of Pesticide Residues in Grain

ZHANG Haina

（Chaoyang Inspection and Testing Center， Chaoyang 122000， China）

Abstract： Pesticides as a product of modern science and technology， which in the process of agricultural production to improve crop yield and quality has a very important role. But in recent years， the pesticides abuse phenomenon is serious， leading to excessive pesticide residues in food， caused the attention of the whole society for food safety， and for food pesticide residue testing has been an important means of ensuring people a healthy diet. However， from the actual situation， most of the pesticide residue detection methods used in the current stage have the problems of long pre-treatment time and complicated technical details on the test samples. In order to further improve the quality and efficiency of sample pre-treatment， this article explores the commonly used pre-treatment methods in the detection of grain pesticide residues.

Keywords： pesticide residues in grain; pretreatment method; solid phase extraction

农药在农业生产中有着杀灭病虫害和杂草，保证农作物健康生长的作用。我国作为世界上的农业大国，农业资源十分丰富且人口众多，是世界上主要的农药生产国和消费国。科学、合理地使用农药对于保障粮食产量、推动现代农业的快速发展有着重要意义，但如果长期过量使用农药，将会导致粮食上的农药残留量超标。这些农药残留超标的粮食进入人体之后，会引发肝功能损伤、迟发神经毒性等一系列疾病，危害人类的健康，因此针对粮食中农药残留进行检测至关重要。

通常来讲，对粮食中农药残留进行分析是在较为复杂的基质中对低浓度待测样品开展定量或者定性分析，其主要的研究流程包含样品制备、纯化富集、分离检测以及综合分析等。常用的粮食农药残留检测技术主要有分光光谱法、免疫分析法、色谱-质谱法等，考虑到粮食有着种类繁多、基质复杂、含水量较少以及生长环境未知等特点，在对粮食进行检测农药残留检测时，有必要建立起科学合理的前处理方法来对样品进行提取和净化，以便提升农药残留检测的效率。

1 固相萃取技术

固相萃取（Solid-Phase Extraction，SPE）是一种用于分析样品中目标化合物的常见方法，主要利用不溶于水的固体吸附剂对目标化合物进行吸附，从而使其与样品基体和干扰物质有效分离。通过加热或洗涤等步骤，目标化合物被洗脱并从吸附剂上解离下来，实现目标化合物的富集或分离。根据固相萃取柱内填料的不同，固相萃取技术可以划分为以下3种类型。①离子交换型，这种类型主要使用的填料是带电荷的离子，常用于萃取带电荷的化合物。②反相固相萃取，这种类型主要使用的填料是苯基柱、C18等，常用于萃取中等极性或非极性的化合物。③正相固相萃取，这种类型主要使用的填料是氧化铝、硅胶等极性物质，常用于萃取各种极性物质[1]。固相萃取技术具有高选择性、高富集倍数、操作简单等优点，因此在环境、食品、药物等领域的样品前处理中得到广泛应用。但同时由于不同厂家所生产的固相萃取柱性能有着较大差异，在实际使用过程中还需要进行性能以及加标实验。张慧[2]建立起了一种全自动固相萃取气相色谱技术（Automatic Solid Phase Extraction-Gas Chromatography，ASPE-GC）来对粮食中的11种有机磷类、有机氯类、菊酯类农药进行了检测。在对样品进行前处理时，采用了氟罗里硅土（1 000 mg/6 mL）柱，使用正己烷丙酮9∶1溶液作为洗脱剂，并在EXTRA-ASPE系统之中进行净化操作，固相萃取完成之后，洗脱液经氮吹浓缩至近干，2 mL正己烷定容，试液上GC/ECD测试。实验结果显示，11种农药的方法添加回收率在83.6%～95.9%。

2 固相微萃取技术

固相微萃取技术是由固相萃取技术演化发展而来，相较于固相萃取技术，该项技术的应用成功解决了固相萃取过程中吸附剂孔道堵塞的问题[3]。固相微萃取技术利用平衡萃取和选择性吸附的原理，将样品中的待测物质转移到涂层上。这个涂层对待测物质有强烈的亲和性，使得待测物质能被快速提取。然后，将涂层表面的待测物质及相关分析设备进行脱附。这项技术操作简单高效，精准度高，具有很高的应用价值。

当前阶段，固相微萃取技术主要应用于气相色谱质谱联用，用于对环境、医药以及食品中样品挥发和半挥发性农药残留量的检测。牛永浩[4]优化了顶空固相微萃取与气相色谱质谱联用技术，确定了储粮和储粮害虫的样品制备方法及分析方法。研究结果表明，在使用50/30 μm PDMS/CAR/DVB固相微萃取纤维膜，小麦样品密封时间为24 h，固相微萃取纤维膜提取时间为4 h，气相色谱进样口解吸时间为5 min，采用升温程序和非极性色谱柱的情况下，可以得到大部分储粮及储粮害虫的挥发性化合物。

3 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术是一种新型的物质分离技术，近年来得到了快速的发展和广泛关注。超临界流体是处于临界压力和临界温度的高密度流体，同时具有液体和气体两种形态的特性[5]。超临界流体萃取技术利用超临界状态的流体作为溶剂来萃取样品中的待测物质。在运用超临界流体萃取技术时，需要特别注意选择合适的萃取剂。其中，二氧化碳是一种常见的萃取剂，具有高纯度、无污染、无毒无味等优点，特别适用于萃取非极性物质。然而，由于二氧化碳本身的性质，它通常不适用于萃取极性物质。

从操作流程来看，超临界流体萃取技术主要分为萃取和分离两个过程。在实际应用中，除了萃取剂的选择外，其他因素如改性剂、温度和压力也会影响最终的萃取效果。其中，改性剂的质量对于待测物质的溶解度和分离选择性至关重要。温度的变化会改变流体的密度以及待测物质的蒸汽压力，进而影响萃取效率。压力则是一个重要的参数，压力的变化会引起流体密度发生改变，进而对最终的萃取效果产生影响。AGUILERA[6]采用超临界流体萃取技术对稻谷中所含有的22种农药残留量进行了检测。以经过甲醇改性后的溶液作为超临界流体，在50 ℃环境温度下对样品进行了萃取，试验结果表明，除了敌菌丹和乐果两种农药外，其余20种农药回收率均高于70%。

4 QuEChERS技术

QuEChERS技术是一种创新的前处理方法，它简化了样品提取流程，同时提供了更高的分析速度和准确性。作为一款快速前处理技术，QuEChERS通过一系列步骤实现样品处理。①用乙腈、丙酮等有机溶剂提取经过均质的样品，然后通过离心脱水对样品进行预处理。②向样品中加入吸附剂以净化基质。与传统前处理方法相比，QuEChERS技术操作更为简便，所需溶剂用量更少，且具有更高的回收率。QuEChERS技术通常与液相色谱法或串联质谱法联用，以进行更为精准的检测。目前，QuEChERS技术已被广泛应用于粮食、蔬菜和水果中的农药残留检测。

当前阶段，得益于QuEChERS技术所具有的诸多优点，其成了食品农药残留检测行业中应用最为广泛的一种检测技术，但需要在实际应用过程中结合样品中所含杂质物质的特性来选择最为合适的净化吸附剂，以便提升农药回收率。例如，LU等[7]采用水和乙腈的混合液来对稻谷中的醚菌酯进行提取，然后采用超高效液相色谱质谱联用法对PSA、C18以及PSA和Z-Sep混合吸附剂等含有不同吸附剂的移液器萃取针头对样品的净化效果进行了研究。实验结果表明，醚菌酯的平均回收率为84.8%～100.3%。

5 凝胶渗透色谱技术

凝胶渗透色谱技术（Gel Permeation Chromatography，GPC）是一种基于体积排阻的分离机制，利用具有分子筛性质的固定相来分离相对分子质量不同的物质，从而达到物质分离的目的，可用于对体积不同但化学性质相同的高分子同系物进行分析[8]。分子较大的物质难以进入凝胶空隙，因此会先流出色谱柱，而分子量较小的物质则会进入凝胶孔隙，然后再流出色谱柱。GPC最初主要用于对蛋白质进行分离，但随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型被发现，凝胶渗透技术也在粮食农药残留检测以及净化过程中得到了广泛应用。

GPC的最佳参数主要是由其载体和溶剂所决定的，载体凝胶渗透色谱是GPC具有分离作用的核心，其结构会对于设备性能以及实验的分离效果产生直接影响。因此在选择载体时，要着重考察其化学惰性、热稳定性以及机械强度等，优先使用流动阻力较小、不易变形以及分离范围广泛的载体。此外，载体的填充密度还会影响分离效果，而为了尽可能地扩大分离范围，通常在实验中会选择孔径不同的载体来进行混合装柱，载体的粒度越小、越均匀，就代表被填充得越为紧密。考虑到凝胶渗透色谱为液体色谱，因此在实验过程中要求溶剂在室温状态下呈液体状态，且沸点需要高于实验温度，还需要溶剂具备黏度小的特征以减少其流动阻力。相较于吸附柱色谱等净化技术，凝胶渗透色谱技术具有净化容量大、适用范围广以及能够重复利用等优点，其在粮食农药残留检测尤其是植物油农药残留测定中有着良好的应用前景。刘文卫等[9]就建立在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱法对粮食中的毒死蜱的残留量进行了测定。以毒死蜱－D10为内标，参照QuEChERS的样品前处理方法，用乙腈进行提取，采用分散固相萃取技术净化，在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱法进行检测，实验结果显示，在0.005～0.250 mg·L-1毒死蜱具有良好的线性，加标回收率为97.8%～104.8%，说明该方法用于粮食农药残留检测具有简便、快速、准确的优势。

6 结语

综上所述，在现代化的农业生产中，使用农药是必不可少的，但为了避免农药滥用对人类健康造成危害，对其进行检测也是十分必要的。而选择一种高效、高精度的前处理技术对样品进行处理可以极大提升对粮食农药残留检测的质量和效率，因此对于样品前处理技术开展深入研究具有十分重要的现实意义。