自动顶空进样毛细管柱气相色谱法检测生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的分析研究

摘 要：目的：提高水中三氯甲烷和四氯化碳检测结果的准确度和精密度，减轻工作人员的工作量，实现同时间大批量检测。方法：采用自动顶空进样毛细管柱气相色谱法检测水中三氯甲烷和四氯化碳，分析其标准曲线线性关系、定性和定量重复性以及加标回收率。结果：采用自动顶空进样毛细管柱气相色谱法检测水中三氯甲烷和四氯化碳的标准曲线相关系数分别为0.999 2和0.999 1，定性相对标准偏差分别为0.054%和0.050%，定量相对标准偏差分别为1.8%和3.2%，加标回收率分别为97.6%～99.6%和98.8%～102.4%。结论：采用自动顶空进样器进样、气相色谱仪检测水中三氯甲烷和四氯化碳方法简单，准确性高，重现性好，适合水中三氯甲烷和四氯化碳的大批量检测。

关键词：三氯甲烷；四氯化碳；自动顶空进样

Detection by Automatic Headspace Sampling Capillary Column Gas Chromatography Analysis of Trichloromethane and Carbon Tetrachloride in Water

LIAO Shaoping

（Boluo County Center for Disease Control and Prevention， Huizhou 516100， China）

Abstract： Objective： Improve the accuracy and precision of the detection results of chloroform and carbon tetrachloride in water， reduce the workload of staff， and achieve mass detection at the same time. Method： Trichloromethane and carbon tetrachloride in water were detected by gas chromatography with automatic headspace injection capillary column. The linear relationship of standard curve， qualitative and quantitative repeatability and recovery rate were analyzed. Result： Automatic headspace sampling capillary column gas chromatography was used to detect trichloromethane and carbon tetrachloride in water. The standard curve correlation coefficients of trichloromethane and carbon tetrachloride were 0.999 2 and 0.999 1 respectively， and the qualitative relative standard deviations were 0.054% and 0.050% respectively， and the relative standard deviation of quantification was 1.8% and 3.2% respectively， and the standard recovery rate was 97.6%～99.6% and 98.8%～102.4% respectively. Conclusion： The method of detecting trichloromethane and carbon tetrachloride in water by automatic headspace sampler and gas chromatograph is simple， with high accuracy and good reproducibility. It is suitable for large-scale detection of trichloromethane and carbon tetrachloride in water.

Keywords： trichloromethane; carbon tetrachloride; automatic headspace injection

目前，生活饮用水中卤代烃的污染主要来源于工业及医药生产排放的污染水和饮用水的氯化消毒[1]。其中，最为常见且危害最大的是三氯甲烷和四氯化碳，研究表明三氯甲烷和四氯化碳都有致癌、致畸、致突变作用[2]。

生活饮用水的氯化消毒方法是目前我国及世界上大部分国家常用的消毒方法。三氯甲烷在工业上常被作为溶剂，用于制造杀虫剂、烟雾剂、灭火剂和制冷剂。四氯化碳主要用于氯氟甲烷的生产，也用于制造各种熏蒸剂、灭火剂、清洁剂、油漆和塑料。三氯甲烷和四氯化碳在生产和使用过程中都有可能进入水体造成水质污染。因此，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2022）把三氯甲烷和四氯化碳规定为重要常规检测指标[3]。《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》（GB/T 5750.8—2023）[4]和《生活饮用水标准检验方法 第10部分：消毒副产物指标》[5]中规定的三氯甲烷和四氯化碳检测方法有填充柱气相色谱法和毛细管柱气相色谱法（GB/T 5750.10—2023），采用恒温水浴箱进行恒温顶空，手动进样进行检测，该方法具有取样量大、操作程序复杂、进样时间和恒温时间难以统一以及容易造成样品损失等缺点，导致检测结果准确度和精密度偏低[6]。本文结合实际，采用自动顶空进样毛细管柱气相色谱法对生活饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳进行检测。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

实验用水由赛多利斯H20-MM-UV-T实验室超纯水仪制备，煮沸20 min，静置冷却后备用；甲醇（色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；甲醇中三氯甲烷（1 000 μg·mL-1，农业部环境保护科研检测所）；甲醇中四氯化碳（1 000 μg·mL-1，农业部环境保护科研检测所）。

1.1.2 仪器设备

7820A气相色谱仪（带电子捕获检测器，安捷伦）；7697A顶空自动进样器（安捷伦）；HP-5

（30 m×0.32 mm，0.25 μm）高弹石英毛细管柱；

20 mL顶空瓶及密封盖。

1.2 方法

1.2.1 标准曲线的绘制

分别吸取0.4 mL和0.2 mL浓度为1 000 μg·mL-1的甲醇中三氯甲烷和四氯化碳标准溶液，用甲醇（色谱纯）定容至10 mL，得到浓度分别为40 μg·mL-1和20 μg·mL-1的三氯甲烷和四氯化碳混合标准储备液；吸取1.00 mL混合标准储备液，用纯水定容至

100 mL，得到浓度分别为0.4 μg·mL-1和0.2 μg·mL-1的三氯甲烷和四氯化碳混合标准使用液。分别吸取

0 mL、0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、2.50 mL及

5.00 mL混合标准使用液，用纯水定容至100 mL，配制成标准系列浓度分别为0 μg·L-1、0.2 μg·L-1、

1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1及20.0 μg·L-1的三氯甲烷和浓度分别为0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、

0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1及10.0 μg·L-1的四氯化碳的混标系列溶液。分别吸取10 mL标准系列溶液于已提前120 ℃烘烤2 h的20 mL顶空瓶中，按照1.2.2及1.2.3项下的设定条件进行上机检测，以保留时间定性，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标分别绘制三氯甲烷和四氯化碳的标准曲线。

1.2.2 气相色谱仪条件

进样口温度：200 ℃；柱温：90 ℃；检测器温度：250 ℃；载气：99.99%高纯氮气；载气流量：2 mL·min-1；尾吹气流量：30 mL·min-1；分流比10∶1。

1.2.3 自动顶空进样器条件

顶空平衡时间：10 min；加热箱温度：70 ℃；定量环（阀）温度：80 ℃；传输线温度：90 ℃。

2 结果与分析

2.1 线性范围及线性关系

当三氯甲烷的线性范围为0～20.0 μg·L-1，四氯化碳的线性范围为0～10.0 μg·L-1时，三氯甲烷和四氯化碳的相关性良好，相关系数分别为0.999 2和0.999 1，详见表1。

2.2 精密度试验

用浓度为5.0 μg·L-1的三氯甲烷和2.5 μg·L-1四氯化碳混合标准溶液进行6次重复检测，根据保留时间计算定性检测的精密度，结果见表2，根据检测浓度计算定量检测的精密度，结果见表3。三氯甲烷、四氯化碳的定性相对标准偏差分别为0.054%和0.050%，三氯甲烷、四氯化碳的定量相对标准偏差分别为1.8%和3.2%。

2.3 加标回收率试验

向已知本底浓度的水样中分别加入3个不同浓度的混合标准溶液，测定加标后的浓度，按照本底浓度和加标浓度即可计算出加标回收率，结果见表4。三氯甲烷的加标回收率为97.6%～99.6%；四氯化碳的加标回收率为98.8%～102.4%。

3 讨论

①目前国家标准规定的饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的测定方法以及已发表的相关文献中所列方法线性和加标回收率均达到令人满意的水平，但在实际操作过程中，如忽略实验中的规范操作细节，会导致标准曲线线性结果不理想及样品加标测定结果误差较大。②选择棕色玻璃瓶作为采样瓶，提前加入抗坏血酸，采样时水要充满容器，瓶内不能有空气存留，采样后避光运送保存，有利于提高水中三氯甲烷和四氯化碳的检测准确率[7]。③顶空瓶使用前在120 ℃下烘烤2 h，可以有效去除瓶内残留物质的干扰，使基线平稳，有利于水样中三氯甲烷和四氯化碳的精确测定[8]。④由于自来水普遍采用氯消毒，实验室纯水机很难完全去除水中残留的有机物，为降低实验空白值，用于配制标准曲线及进行空白实验的实验用水需现用现制，并煮沸20 min，冷却后方可使用。采用自动顶空进样器代替手动顶空进样缩短了平衡时间，统一了恒温时间和进样时间，同时可以有效减少进样前的样品流失，极大地提高了进样体积和流量控制的精准度，使检测结果的准确度和精密度大幅提升。

4 结论

采用自动顶空进样毛细管柱气相色谱法检测水中三氯甲烷和四氯化碳，结果发现三氯甲烷和四氯化碳的相关系数均大于0.999，定量相对标准偏差分别为1.8%和3.2%，加标回收率分别为97.6%～99.6%和98.8%～102.4%。方法验证指标均符合分析要求，检测结果能客观准确地反映所含组分的实际浓度，适用于各类水中三氯甲烷和四氯化碳的检测，对饮用水卤素污染监测有重要的参考意义。

参考文献

[1]姚斌.居民生活饮用水挥发性卤化物污染研究[J].安徽预防医学杂志，1999，5（2）：72-74.

[2]赵玉丽，李杏放.饮用水消毒副产物：化学特征与毒性[J].环境化学，2011，30（1）：20-33.

[3]国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准：GB5749—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.

[4]国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标：

GB/T 5750.8—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[5]国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第10部分：消毒副产物指标：

GB/T 5750.10—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[6]黄文锋，徐丽谊.测定水中三氯甲烷和四氯化碳的毛细管柱气相色谱法的优化[J].中国卫生检验杂志，2015，25（15）：2469-2471.

[7]杨毅，尹红，肖红，等.自动顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳[J].中国公共卫生管理，2015，31（6）：899-900.

[8]陶建斌.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳的优化[J].中国化工贸易，2018，（6）：106-107.