3种MBBR-MBR耦合反应器对环丙沙星的去除性能研究

摘 要：环丙沙星是人与动物常用的广谱类抗生素，在环境中积累会加快病菌耐药性的产生，甚至会对人类的健康产生潜在威胁。基于此，构建了分体式、分隔一体式、混合一体式3种MBBR-MBR反应器，研究其对环丙沙星的去除性能及环丙沙星对常规污染物去除的影响。结果表明，3种MBBR-MBR反应器均对环丙沙星有良好的去除效果，随着环丙沙星浓度的增加，反应器对环丙沙星的去除率下降，而环丙沙星的存在对脱氮过程也有一定的影响。

关键词：环丙沙星；MBBR-MBR；生物脱氮

中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1674-7909（2024）2-152-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.02.036

0 引言

MBBR-MBR工艺是将活性污泥法、移动床生物膜法和生物膜法有机结合起来，兼具3种方法的优点［1］。单纯的MBBR工艺可实现硝化与反硝化同时发生且保证出水水质稳定，但在去除一些特定污染物和处理高负荷污水时，出水水质难以达到排放要求［2］。单纯的MBR工艺面临膜污染等问题，但其本身占地面积小，易与其他工艺结合，改造起来较为简单。MBBR可作为污染物与微生物发生生化反应的主要场所，MBR则起到过滤活性污泥和难降解大分子物质的作用，MBBR和MBR工艺结合可提高反应器抗冲击负荷能力，且膜污染也能得到一定程度的缓解［3］。MBBR-MBR工艺在近10年得到了快速发展，而对特定污染物的去除仍停留在实验室阶段。

环丙沙星（CIP）是一种喹诺酮类抗生素，其分子式为C17H18FN3O3，属于广谱类抗生素，广泛应用于人类和动物的疾病预防与治疗。环丙沙星在生物体内一般无法彻底分解，会随着排泄物等排放到环境中，在环境中大量累积会加速病菌耐药性的产生［4］。

为探究MBBR-MBR工艺对环丙沙星的去除性能及环丙沙星对常规污染物去除的影响，构建了3种不同形式的MBBR-MBR反应器，检测各反应器对环丙沙星的去除效能，为MBBR-MBR工艺在污水处理中去除特定污染物提供参考。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置

试验所用MBBR-MBR耦合反应器通体为有机玻璃材质，共有3种不同类型的反应器，分别为分体式反应器、分隔一体式反应器、混合一体式反应器，反应器整体组成为上端棱柱、下端棱锥。分体式反应器的前端为MBBR段，混合液通过中间隔板上方的齿形隔板溢流进入后端的MBR段，填料由于隔板阻挡仍然停留在MBBR段；分隔一体式反应器的MBBR段与MBR段中间为穿孔隔板，混合液可通过中间小孔自由流动，由于隔板的阻挡，填料也不会进入MBR段；混合一体式反应器是在MBBR工艺基础上直接添加平板陶瓷膜。3种反应器尺寸完全一致，且3个反应器均在距液面50 mm处设置溢流孔，下端设置阀门用于排泥，反应器内部均设计凹槽用于放置平板陶瓷膜。3种反应器示意图如图1所示。

1.2 试验方法

试验原水为合成污水，模拟城镇生活污水，进水配置在PE材质的水箱中。碳源来自葡萄糖，硫酸铵提供氮源，磷酸二氢钾提供磷源，再添加微量元素和酵母提取物，配制小苏打溶液和稀盐酸来调节pH值，合成污水特征污染物为环丙沙星。试验设计用水成分与含量见表1，试验所用试剂见表2。

为探究3种反应器对环丙沙星的去除能力，试验采用聚氨酯吸水凝胶填料，填充率设为15%，MBR膜采用强度较高的平板陶瓷膜（孔径为0.5 μm），单片平板陶瓷膜的有效面积为0.1 m2，温度均设置为25 ℃，水力停留时间设置为24 h，溶解氧控制在4.00 mg/L左右。试验设置了3种不同浓度的环丙沙星，分别为1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L，试验共计45 d，第1～15 d CIP浓度为1.00 mg/L，第16～30 d CIP浓度为2.00 mg/L，第31～45 d CIP浓度为5.00 mg/L。

环丙沙星的检测采用高效液相色谱法，使用的仪器为赛默飞U2000超高液相色谱仪，液相色谱柱型号为C18反向色谱柱，其中流动相A为0.1%的甲酸溶液，流动相B为乙腈溶液，甲酸与乙腈的体积比为85∶15，流速为1 mL/min，紫外灯的波长为275 nm，柱温设定为30 ℃，环丙沙星在7 min左右出峰［5］。检测反应器出水COD、NH4+-N、TN浓度，严格按照《水和废水检测分析方法》（第四版）的方法进行检测。

2 试验结果与讨论

2.1 MBBR-MBR工艺对环丙沙星的去除效能

3种反应器对环丙沙星的去除效能如图2所示。由图2可知，利用分体式反应器去除CIP，当 进水CIP浓度为1.00 mg/L时，对CIP的去除率由前期的49.00%上升到后期的70.00%，反应器中的微生物对CIP开始产生耐性，此阶段CIP的平均去除率为64.87%，说明分体式反应器对CIP的去除效果良好；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，分体式反应器对CIP的去除率下降，平均去除率为59.77%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，分体式反应器对CIP的去除率进一步下降，此时分体式反应器对CIP的平均去除率仅为51.35%。分隔一体式反应器与分体式反应器对CIP的去除情况基本一致，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，平均去除率为66.13%，略高于分体式反应器；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，去除率有所下降，平均去除率为61.13%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，去除率下降更明显，CIP的平均去除率为53.36%。混合一体式反应器对CIP的去除情况与分体式反应器和分隔一体式反应器的去除情况类似，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，CIP的平均去除率为60.87%；当进水CIP浓度为2.00 mg/L时，CIP的平均去除率下降到58.30%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，CIP的平均去除率仅为48.00%。

综上可知，随着进水CIP浓度的增加，各反应器对CIP的去除率均有所下降，说明反应器对CIP的去除有一定的限度，CIP浓度过高会抑制CIP的去除效率。反应器中CIP的去除主要通过3个途径：生物膜与活性污泥吸附、生物降解及膜截留［6］。3种反应器对CIP的去除效能并没有明显的差距，其原因是3种反应器对CIP的去除原理基本一致，主要区别在于反应器的形态不同。3种反应器中分隔一体式反应器对CIP的去除率最高，因为分隔一体式反应器内混合液可自由流动，实际水力停留时间与理论值更接近，而分体式反应器混合液的水力停留时间在MBBR段与MBR段各占一半，且MBR段的生物量远小于MBBR段的生物量。

2.2 不同浓度环丙沙星对反应器去除COD的影响

不同进水CIP浓度下3种反应器对COD的去除效能如图3所示。由图3可知，随着进水CIP浓度的增加，反应器对COD的去除率下降。利用分体式反应器处理，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，COD的平均去除率为93.65%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，分体式反应器对COD的平均去除率下降到90.30%，相较于CIP浓度为1.00 mg/L时略有下降，但对COD的去除效果仍然较好；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，分体式反应器对COD的平均去除率下降到88.06%，出水COD平均浓度为42.00 mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准。对于分隔一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，COD的平均去除率为94.05%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，COD的平均去除率下降到90.44%，相较于进水CIP浓度为1.00 mg/L时有所下降；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，COD的平均去除率下降到87.36%。对于混合一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，COD的平均去除率为93.07%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，COD的平均去除率下降到90.00%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，COD的平均去除率进一步下降，仅为88.01%。

综上可知，3种反应器中刚投加CIP及刚改变CIP浓度时对COD的去除均有明显的波动，随着处理时间的增加，反应器内的微生物对CIP产生一定的耐药性，使反应器对COD的去除趋于稳定。CIP的存在会抑制细菌的活性，CIP浓度越大抑制效果越明显［5］。总体来说，在不同浓度CIP负荷下，经3种反应器处理后出水COD浓度仍可以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准。

2.3 不同浓度环丙沙星对反应器去除[NH+4]-N的影响

不同进水CIP浓度下反应器对氨氮的去除效能如图4所示。由图4可知，3种反应器对氨氮的去除率随着进水CIP浓度的增加而降低。对于分体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度为4.35 mg/L，氨氮平均去除率为87.81%，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度为5.25 mg/L，氨氮平均去除率为84.90%，不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度上升到7.39 mg/L，氨氮平均去除率仅为78.91%。对于分隔一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度为4.46 mg/L，氨氮平均去除率为87.42%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，氨氮平均去除率为84.78%，出水平均氨氮浓度为5.37 mg/L，同样不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水平均氨氮浓度升高至7.34 mg/L，氨氮平均去除率仅为79.63%。对于混合一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度为4.66 mg/L，氨氮平均去除率为86.74%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，氨氮平均去除率为83.12%，出水平均氨氮浓度为5.99 mg/L，不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水氨氮平均浓度为7.12 mg/L，氨氮平均去除率下降到80.67%。

综上所述，随着进水CIP浓度的增加，3种反应器处理后出水氨氮浓度也随之上升，且当进水CIP浓度增加到2 mg/L时，出水氨氮已经不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准，这说明CIP的存在会抑制硝化过程，可能是因为CIP的存在抑制了硝化细菌的生长［7］。

2.4 不同浓度环丙沙星对反应器去除TN的影响

在不同进水CIP浓度下3种反应器对TN的去除效能如图5所示。由图5可知，3种反应器对TN的去除效能随着CIP浓度的增加而降低。对分体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水TN平均浓度为14.35 mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准，TN平均去除率为64.84%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，出水TN平均浓度为17.50 mg/L，此时已经不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准，平均去除率下降到56.57%；当CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水TN平均浓度上升到21.22 mg/L，TN平均去除率仅为47.27%。对于分隔一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水TN平均浓度为14.23 mg/L，TN平均去除率为65.71%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，出水TN平均浓度为56.49%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水TN平均浓度上升到21.45 mg/L，此时TN平均去除率仅为46.80%。对于混合一体式反应器来说，当进水CIP浓度为1.00 mg/L时，出水TN平均浓度为14.15 mg/L，TN平均去除率为65.01%；当进水CIP浓度增加到2.00 mg/L时，出水TN平均浓度上升到17.04 mg/L，TN平均去除率下降到58.33%；当进水CIP浓度增加到5.00 mg/L时，出水TN平均浓度为21.57 mg/L，TN平均去除率仅为46.12%。