丹江口水库周边地下水中重金属空间分布及关联性分析
作者: 王景豪
摘 要:基于丹江口水库周边15个地下水采样点的重金属监测数据,对有潜在风险的Fe、Ni、Ba、Sb进行深入研究。利用ArcGis软件将重金属空间尺度上的变化进行可视化展示;采用皮尔逊相关系数法分析了各重金属质量浓度之间的相关性,并构建了影响Fe、Sb的岭回归模型;利用主成分分析法进一步确定了影响库区周边地下水中重金属的污染来源。结果表明:Fe、Ni、Ba、Sb的质量浓度具有明显的空间异质性;Ti、Zn、Pb的质量浓度与Fe的质量浓度存在显著相关性,B、Co、Cu、Cd的质量浓度与Sb的质量浓度存在显著相关性,Ti、Zn、Pb是影响Fe质量浓度的关键金属因子,B、Co、Cu、Cd是影响Sb质量浓度的关键金属因子;影响库区周边地下水中重金属质量浓度的第一主成分是Sb与B、Co、Cu、Cd,第二主成分是Fe与Ti、Zn、Pb。
关键词:地下水;重金属;关联性;主成分分析
中图分类号:X524 文献标志码:A 文章编号:1674-7909(2024)17-117-6
DOI:10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.17.025
0 引言
我国南水北调中线工程是为解决水资源分布不均的重大世纪工程,从根本上改变了区域的供水格局[1]。工程总干渠跨越长江、淮河、黄河、海河四大流域,途经河南省、河北省、北京市、天津市,对沿线地区经济社会发展、生态涵养均发挥着重要的支撑作用[2]。
从通水至今,南水北调中线水源地丹江口水库受到高度重视。很多学者从不同的角度对丹江口水库进行了研究,包含库区无机盐含量、重金属含量、植被覆盖、浮游动植物、底栖动物、生态效益等方面。李丽娟等[3]研究了丹江口水库表层水样中8种重金属含量,发现Cr有较高的健康风险。罗哲等[4]研究了沉积物中的重金属含量,发现环境风险主要来源于入库干流、临城区岸带。刘晓真等[5]研究了丹江口水库浮游植物群落结构特征。李斌等[6]研究了丹江口水库底栖动物群落。秦明青[7]研究了丹江口水库藻类多样性及优质藻类生理特性。曾子悦等[8]构建了评价指标体系,并对南水北调中线一期受水区北京市、天津市、河南省11县(市)和河北省6县(市)的生态效益进行了评价。
丹江口水库水资源丰富,围绕水库开展的研究较多,但缺乏对库区周边居民用水的关注。虽然守着丹江口水库,但库区周边居民历来吃水难[9]。周边多数采用地下井水为水源,取水困难、水质无法保障,制约着当地农村经济的发展,威胁着供水安全。一方面,采用地下水为水源可能存在一定的水质安全风险。胡启智等[10]发现中山市地下水饮用水源地受酸雨入侵、碳酸盐水解的影响,呈现弱酸化和低矿度化,地下水饮用水源地有一定的风险。许璐阳等[11]研究了庆阳市镇原县地下水源,发现硫酸盐、砷、总放射性浓度超出《地下水质量标准》Ⅲ类标准。另一方面,淅川县位于山区,地形地貌复杂且为南水北调水源区。山区内的地质活动、矿物类岩石风化,县域内地下水的开采、污染物的排放过程等都有可能引起重金属元素进入地下水,从而造成地下水中重金属超标。
研究从丹江口水库周边居民的用水安全角度出发,利用相关性分析、主成分分析法,统计分析地下水中重金属潜在超标因子,并探究影响Fe、Sb质量浓度变化的相关因子,构建回归模型,溯源重金属风险的第一、二主成分,为了解库区周边地下水中重金属的质量浓度及空间分布、保障水质安全提供了依据,也为进一步优化水质提供了参考。
1 材料与方法
1.1 研究区域概况
研究区域地处丹江口水库周边南水北调中线水源地淅川县,境内主要的自然河流包括丹江、淇河、淅水等。这些河流的发源地多为秦岭山脉,流经地区地形复杂,形成了丰富的水系网络。
淅川县位于河南省西南部,地形地貌复杂,多山地、丘陵[12]。地处秦岭南麓,县内已发现矿藏42种,虎睛石、松香黄大理石、矾土等储量丰富。
1.2 样品采集与试验方法
在前期查阅资料的基础上,2023年12月进行现场勘察、实地调研,综合考虑研究区域内的居民取水点分布情况,对居民点水井中的地下水采取系统性布点、取样。采样点位分布情况如图1所示,共15个采样点,分别为1#孙家洼、2#石桥村、3#党子口村、4#张湾村、5#仓房码头、6#杜沟村、7#石桥码头、8#土门、9#上尹沟、10#宋岗、11#五龙泉、12#杜寨村、13#裴家、14#崔湾村、15#曹湾。
试验在采样后1 d内完成,检测方法及检出限见表1。
1.3 评价标准及分析方法
在《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中,Ⅲ类地下水主要作为生活饮用水。研究采样的井水主要适用于生活饮用水,因此以Ⅲ类地下水水质标准为水质达标的判断依据。其中,Ti、V以《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值为水质达标的依据。
利用Google Earth和ArcGIS10.8展示采样点位和重金属质量浓度分级。
利用Origin2021绘制水质参数和重金属的相关性热图。利用SPSS25的双变量T检验(P<0.05)分析重金属之间的相关性,分别构建Fe与Ti、Zn、Pb,Sb与B、Co、Cu、Cd的多元线性回归模型、岭回归模型。
利用Origin2021的主成分分析法对污染源进行分类、溯源。
2 结果与讨论
2.1 重金属空间分布
对15个点位的20种重金属质量浓度进行统计,统计结果见表2。由表2可知,Fe、Ni、Ba的质量浓度最大值超过地下水Ⅲ类达标限值,表明某些点位的Fe、Ni、Ba质量浓度超出了饮用水水质标准。
在统计学上,常用变异常数、峰度和偏度来表征概率分布的离散程度。变异系数的计算结果(见表2)显示,除Be、Tl(变异系数为0.00)外,地下水重金属的变异系数为0.69~2.37。Cr、Fe、Co、Zn、Sb的变异系数较高(变异系数>2),说明这5种重金属质量浓度的分散程度较大,受人为因素影响的可能性大。
除Be、Tl外,各金属元素的偏度均大于0,具有正偏态分布特征,大多数数据集中在较低值附近;除Be、Tl外,峰度均大于0,属于高峰态。Cr、Fe、Co、Zn等金属的偏度和峰度均较大(偏度>2,峰度>10),反映出研究区域受这些重金属污染的可能性大。
Fe、Ni、Ba有超标情况。另外,结合取水点位置,重点关注Sb的质量浓度。基于研究区域采样点的具体地理坐标信息,采用ArcGIS10.8软件对丹江口水库周边地下水中Sb、Fe、Ni、Ba的质量浓度进行分级显示,如图2所示。
2.2 Pearson相关性分析
2.2.1 水质参数与重金属之间的相关性
在以往的研究中发现,水质参数对重金属质量浓度有一定的影响。袁艳等[13]发现路面径流中悬浮固体和铅(Pb)有较强的相关性。贺仕昌等[14]发现永兴岛表层海水中的盐度与铜(Cu)、汞(Hg)呈显著正相关。解志林等[15]发现焦岗湖水体中总磷(TP)和铬(Cr)、镉(Cd)之间呈显著正相关。水质参数水温(T)、pH、电导率(Cond)、溶解氧(DO)的监测多采用多参数水质监测仪,具有便携性和易操作性,如果水质参数与重金属存在相关性,可通过水质参数的超标监测对重金属质量浓度进行超标预警。
研究T、pH、Cond、DO与Sb、Fe、Mn、Ba 4种重金属之间的关联性,使用Pearson相关系数表示相关关系的强弱。结果(见表3)显示,Mn与DO之间呈现出显著相关性(r=-0.61,P<0.05),说明Mn与DO之间存在负相关关系,这与邵跃宗等[16]、张越等[17]的研究结果一致,提高溶解氧浓度可有效去除地下水中的Mn,溶解氧浓度降低会引起地表水中Mn质量浓度超标。
2.2.2 重金属之间的相关性
研究Fe、Sb、Mn、Ba分别与Be、B、Ti、V、Cr、Co、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ni、Hg、Tl、Pb等16种金属之间的相关关系,以判断其他金属对Fe、Sb、Mn、Ba的影响。
利用Pearson相关分析研究20种金属之间的关联性。由于Be、Tl质量浓度均在检出限以下,取检出限一半为计算量,与其他重金属之间不存在相关性,因此未在表4中列出。由表4可知,Fe与Ti(r=0.974,P<0.01)、Fe与Zn(r=0.958,P<0.01)、Fe与Pb(r=0.890,P<0.01)之间存在显著正相关关系。Sb与B(r=0.951,P<0.01)、Sb与Co(r=0.913,P<0.01)、Sb与Cu(r=0.849,P<0.01)、Sb与Cd(r=0.922,P<0.01)之间存在显著正相关关系。
由上述结论可知,构建Fe与Ti、Zn、Pb,Sb与B、Co、Cu、Cd之间的线性回归方程,可描述Fe、Sb对其他金属质量浓度的依存关系。
利用最小二乘法得到Fe与Ti、Zn、Pb之间的线性关系,见式(1)。
[YFe=301.166XTi+0.377XZn+115.89XPb-]77.164
(1)
该模型中,判定系数R2值为0.979,表明Ti、Zn、Pb的线性组合能解释97.9%的Fe质量浓度变化。对模型进行F检验(F=169.77,P<0.01),能说明自变量对因变量产生影响。对模型的多重共线性检验发现,方差膨胀因子VIF值存在大于5的情况(VIFTi=8.54,VIFZn=7.19),说明模型存在一定的共线性问题。
解决共线性问题,可以使用逐步回归分析法,移除共线性自变量,但会使希望考虑的变量无法得到分析。因此,采用岭回归解决共线性问题,放弃最小二乘法的无偏性,寻找回归系数更符合实际情况的模型方程。岭迹图显示不同岭参数K下回归系数的变化情况,以期求得最佳的K值。
由岭迹图(图3)可看出,当K=0.1时,上述曲线平滑,K(K<1)为标准回归系数趋于稳定的最小值。选择最优的K值,K=0.1。K取0.1时,岭回归模型见式(2)。
[YFe=249.997XTi+0.383XZn+144.118XPb-68.708]
(2)
此时,R2=0.988(F=153.18,P<0.01),XTi、XZn、XPb、模型常数的显著性水平sig均小于0.01。岭回归模型结果表明,该模型能解释因变量98.8%的变化,Ti、Zn、Pb对Fe有显著的正向影响关系,模型更贴近实际。
利用最小二乘法得到Sb与B、Co、Cu、Cd之间的线性关系,见式(3)。
[YSb=0.068XB+0.199XCo+0.060XCu-19.39XCd+0.24] (3)
该模型中,判定系数R2=0.917,F=27.619(P<0.01),方差膨胀因子VIFB=40.33,VIFCo=19.02,VIFCd=58.09,说明模型存在一定的共线性问题。
当标准回归系数K=0.9时,岭回归模型常数的显著性水平sig均小于0.01。此时,岭回归模型见式(4)。