硼掺杂改性稻壳生物炭活化过硫酸盐降解四环素

摘要 以废弃稻壳为原料，采用高温煅烧并利用硼酸改性，成功制备了具有高吸附和催化性能的硼掺杂改性稻壳生物炭（BBC），并活化过硫酸盐（PMS）实现对水中四环素（TC）的高效降解，在120 min内对TC的降解率达到88.2%，同时对BBC的表面结构进行表征，探究不同因素对TC降解的影响。结果表明，BBC/PMS体系对TC的降解性能在一定范围内随PMS和BBC投加量升高呈上升趋势，随pH（pH=3～11）的升高呈先升高后降低的趋势，BBC表现出良好的循环利用性能。BBC/PMS体系降解TC的过程中，自由基途径（SO-4·、O-2·、·OH）与非自由基途径（1O2）结合导致TC降解，O-2·和1O2是主要的活性氧（ROS），对TC的降解起主导作用。

关键词 四环素；过硫酸盐；生物炭；催化降解；硼掺杂

中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2025）06-0074-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2025.06.018

Boron Doped Modified Rice Husk Biochar Activated Persulfate for Tetracycline Degradation

QIN Fang YAN Yu-qing QIN Jing2 et al

（1.School of Chemical Safety， North China Institute of Science and Technology， Langfang， Hebei 065201;2.Key Laboratory of Environmental Biotechnology， RCEES， CAS， Beijing 100085）

Abstract Using waste rice husk as raw materials， boron doped rice husk biochar （BBC） with high adsorption and catalytic properties was successfully prepared by calcination at high temperature and modified by boric acid method. In this work， BBC showed excellent performance in the degradation of tetracycline （TC） from water by activated persulfate （PMS）， with the degradation rate of TC reaching 88.2% in 120 min. The surface structure of BBC were characterized， and the effects of different factors on TC degradation were investigated. The results showed that the degradation performance of TC in the BBC/PMS system showed an upward trend with the increasing dosage of PMS and BBC within a certain range， and a trend of first increasing and then decreasing with the increase of pH （pH=3-11）. BBC exhibited good recycling performance.In the process of TC degradation by BBC/PMS system， free radical pathway （SO-4·，O-2·，·OH） combined with non-free radical pathway （1O2） resulted in the TC degradation.O-2· and 1O2 were the main reactive oxygen species （ROS） and played a dominating role during the degradation of TC.

Key words Tetracycline;Persulfate;Biochar;Catalytic degradation;Boron doping

四环素（TC）作为一种广谱抗生素，对多种病原体均有较好的消杀性能。由于四环素对人体有较大的生理毒性［1-3］，目前已限制在人体上使用，但仍被大量用于水产及畜牧业［4-5］。在我国，许多土壤及水体中均检测到四环素的存在［6-8］，这些残留的四环素对动植物及微生物具有一定毒性，且易造成致病菌对抗生素耐药性的提升［9-11］，这对人类的生存环境乃至整个生态系统均有较大的负面影响。

目前，光催化降解、吸附、膜过滤、生物降解、氧化还原降解等方法已经被广泛用于去除水体中的四环素及其他有机大分子［12-16］。其中，过硫酸盐高级氧化方法作为近年来新兴的污染物去除技术，被广泛用于四环素等有机污染物的降解［17-18］。稻壳生物炭具有丰富的孔隙结构和表面官能团［19］，具有活化过硫酸盐的潜力［20］。由于生物炭的催化活性有限，相关研究表明杂原子如N、B、P、S等掺杂改性，利用其与碳的电负性差异，通过改变邻近碳原子自旋密度或电荷分布来调整活性位点的电子结构，提高生物炭的催化活化能力［21-24］；或增加炭材料表面缺陷。其中硼原子与碳原子拥有相近的原子半径和电负性，硼掺杂可以增加碳材料的比表面积，增强炭材料活化硫酸盐的能力［25］。

该研究选择稻壳制备稻壳生物炭（BC），采用硼掺杂改性稻壳生物炭（BBC），并通过活化过硫酸盐（PMS）降解水中四环素（TC），对BBC活化PMS降解TC的各种影响因素进行探讨，对催化剂的可重复性和实用性进行评价，并通过自由基淬灭试验分析BBC活化PMS降解TC的机理，以期为水体中残留四环素的高效降解提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试材

稻壳取自河北廊坊某地农田；四环素、过硫酸氢钾（42%～46% KHSO5）、对苯醌、L-组氨酸，分析纯及以上等级，均购于上海麦克林生化科技有限公司。硼酸、氢氧化钠、硫酸、乙醇、叔丁醇、氯化钠、硝酸钾、碳酸氢钠，分析纯，均购于天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 仪器

紫外分光光度计（UV-1801，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司）；电子天平［FA1604B，上海越平科学仪器（苏州）制造有限公司］；管式炉（SK-G08123K，天津中环电炉股份有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司）；恒温水浴振荡器（SHA-C，常州市金坛成辉仪器厂）；pH计［ST3100/F，奥豪斯仪器（常州）有限公司］；傅里叶红外光谱分析仪（ALPHA Ⅱ型，布鲁克科技有限公司）；场发射扫描电镜（supra 55，蔡司公司）；高性能比表面积及微孔分析仪（BSD-660M，贝士德仪器科技有限公司）。

1.3 BC和BBC制备

1.3.1 BC制备。取水稻壳，用去离子水洗净表面灰尘，在电热鼓风干燥箱中80 ℃烘干至恒重，用粉碎机粉碎。取适量粉碎后的稻壳于坩埚中，将坩埚放置于管式炉的恒温段，在氩气氛围中以5 ℃/min升至500 ℃后，保持温度烧制2 h，冷却至室温取出，研磨过100目筛，密封保存备用，得到稻壳生物炭（BC）。

1.3.2

BBC制备。按照1∶1的质量比，称取稻壳生物炭、硼酸置于500 mL烧杯中，加入适量去离子水，恒温水浴振荡器中振荡2 h后置于80 ℃烘箱中烘干。将预处理后的稻壳生物炭置于管式炉中，在氩气氛围中以5 ℃/min升至700 ℃，保温2 h，所得样品用去离子水洗涤、干燥后得到硼掺杂改性稻壳生物炭（BBC），如图1所示。

1.4 生物炭材料表征

通过扫描电镜对样品表面的硼原子掺杂情况进行观察。通过傅里叶红外光谱分析仪测定样品表面的官能团结构。利用高性能比表面积及微孔分析仪，将样品质量约10 mg在300 ℃下脱气35 min，采用氮气作为吸附介质在77.3 K的恒温条件下对样品的比表面积、孔体积、平均孔径进行分析。

1.5 TC催化降解试验

1.5.1 TC降解效果试验。取100 mL浓度为20 mg/L的TC溶液于锥形瓶中，置于恒温振荡器中以120 r/min振荡，依次加入BBC和PMS，在选定的时间点取样，过0.22 μm滤膜。用紫外-可见分光光度计在波长355 nm处测定水中TC含量。在其余条件相同的情况下探究单因素变量对TC降解的影响，分别研究BBC投加量、PMS投加量、溶液pH、降解温度、无机阴离子等对水中TC降解的影响。

根据TC的标准曲线计算反应过程中不同时刻TC浓度，TC降解率（η）根据以下公式计算：

式中：η为t时刻TC的降解率（%）；C0为TC初始浓度（mg/L）；Ct为t时刻TC的浓度（mg/L）。

1.5.2 自由基鉴定试验。分别在BBC/PMS反应体系中加入一定量的乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）和L-组氨酸（HIS）作为·OH、SO-4·、O-2·和1O2的淬灭剂［32］，考察其对TC的降解效果，确定活性氧（ROS）对BBC/PMS反应体系降解TC的影响程度。

1.5.3 BBC循环利用性能试验。收集反应后的催化剂BBC，用无水乙醇和纯水交替洗涤5次，在80 ℃恒温干燥箱中充分干燥后再次使用。后续操作过程同“1.5.1”。

2 结果与分析

2.1 样品表征结构

SEM能直观反映生物炭在微观视角下的表面结构。如图2所示，BC为表面较光滑的片状结构，表面小孔较少，可能与稻壳致密的结构相关［26-27］。BBC表面粗糙，形成较多小孔，表面缺陷结构较多，有明显的掺杂痕迹。

通过FT-IR谱图分析，探究稻壳生物炭在硼掺杂后化学键和表面官能团的变化。如图3所示，BC和BBC在2 979、2 890 cm-1处的峰为C—H伸缩振动峰；1 050 cm-1处的峰为C—O伸缩振动峰［28-29］。与BC相比，BBC在1 410、635 cm-1处的吸收峰分别为芳环C==C伸缩振动峰和C—H弯曲振动峰［16］，说明生物炭芳香化程度提高［28］；939 cm-1处为B—O伸缩振动吸收峰［30］，405～545 cm-1处为C—B伸缩振动吸收峰，未观察到1 079 cm-1处Si—O伸缩振动吸收峰，表明经700 ℃高温处理，可有效去除灰分［27］。上述分析表明，BBC中硼原子可能以形成化学键的方式掺杂进生物炭骨架中，与SEM结果相符。

从图4a可以看出，BBC和BC的N2吸附-脱附曲线均不重合且脱附曲线位于吸附曲线上方，属于典型的Ⅳ型吸附，存在微孔和介孔［16，31］。从图4b可以看出，在3.9 nm处BBC有明显的尖峰，说明BBC是介孔材料。如表1所示，BC和BBC的比表面积分别为8.425和16.666 m2/g，孔体积分别为0.016和0.026 cm3/g，孔径分别为7.549和6.336 nm。

2.2 TC的降解效果

在TC浓度为20 mg/L、反应温度为25 ℃、BC或BBC的投加量为0.3 g/L、PMS投加量为0.5 g/L的条件下，TC的降解效果如图5a所示。在反应时间为120 min时，当只有生物炭存在时，BC和BBC对TC的降解率分别仅为4.1%和22.8%，这主要归因于生物炭的比表面积、空隙结构及相应官能团，进而具有较弱的吸附性能［32］。单独的PMS在120 min时对TC的降解率为45.4%，表明PMS可以直接降解TC。PMS对TC的直接降解归因于PMS的自分解产生的ROS，促进TC的降解［33-35］。BC/PMS在120 min时对TC的降解率为57.1%，说明BC在一定程度上能活化PMS。BBC/PMS体系在120 min时对TC的降解率达88.2%，与BC相比，引入B元素后，BBC的吸附和催化性能显著提高，这可以归因于BBC具有更高的比表面积，有利于更多的PMS被活化，从而提高了降解效率［36］。