鱼鳞作为多功能生物材料的应用研究进展

摘要 鱼鳞是一种天然可再生的生物复合材料，主要由胶原蛋白和羟基磷灰石组成。鱼鳞和以鱼鳞为主要基质的生物复合材料因其具有良好的生物相容性、生物降解性、多活性基团、分级结构、高韧性等性能，在生物填料、重金属离子吸附、医疗卫生和电子领域显示出诸多优势，应用前景广阔。将鱼鳞转化为功能材料，可以避免资源浪费，实现鱼鳞的商业价值。介绍了鱼鳞的结构以及以鱼鳞为主要基质的衍生功能材料，列举了在生产生活中的应用，为鱼鳞及其衍生物的应用研究提供参考方向。

关键词 鱼鳞；胶原蛋白；生物材料；应用

中图分类号 TS254.9  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2024）03-0006-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.03.002

Research Progress in the Application of Fish Scales as Multifunctional Biomaterials

Abstract Fish scale is a natural renewable biological composite material， mainly composed of collagen and hydroxyapatite. Due to their good biocompatibility， biodegradability， multi-active groups， hierarchical structure， high toughness and other properties， fish scales and biocomposites based on fish scales have shown many advantages in the fields of biological fillers， heavy metal ion adsorption， medical and health care and electronics， and have broad application prospects. Converting fish scales into functional materials can avoid waste of resources and realize the commercial value of fish scales. This paper introduces the structure of fish scales and the derivative functional materials with fish scales as the main matrix， lists the application in production and life， and provides a reference direction for the application research of fish scales and their derivatives.

Key words Fish scale;Collagen;Biomaterial;Application

鱼鳞由许多物质组成，其中包括41%～45%的有机成分（胶原蛋白、脂肪、卵磷脂、维生素等），38%～46%的无机成分（缺钙的羟基磷灰石、磷酸钙等）和镁、铁 、钙、锌等微量元素［1-2］。鳞片通常呈现出分层结构，硬度从外层到内层逐渐降低，外层是矿化度较高的“限制层”，内层由胶原蛋白纤维组成［3］。这种刚性与柔性相结合的天然盔甲，使得鱼类能够在水中灵活迅速地移动，又能够保护自身免受外界病原菌侵害与天敌撕咬。

鱼鳞通常被认为是水产养殖环节与食品加工（鱼罐头、生鱼片、腌渍鱼等）环节的废弃物。据报道，全世界每年有720～1 200万t的鱼类废弃物，但是目前并没有妥善的方法处理鱼鳞废弃物，填埋处置可能会造成严重的环境污染问题，后续的处理又会导致资源浪费［4］。因此，将鱼鳞转化为功能材料（羟基磷灰石、胶原蛋白、壳聚糖等）［5］可以大幅度地减少对环境的污染，带来额外的商业价值。

1 鱼鳞的应用

鱼鳞作为一种天然的可再生资源，是一种简单易得的生物材料。因此，许多学者致力于提高鱼鳞的商业价值，在鱼鳞的加工和转化的过程中发掘其潜在应用，如作为骨组织工程材料、生物填料、化学染料和重金属离子生物吸附、催化剂和新能源材料等。

1.1 骨组织工程材料

鱼鳞中含有Cl-、F-等阴离子和Al3+、Sr2+、Zn2+、Mg2+、Na+、K+等阳离子化合物作为微量元素，可提高骨组织修复的生物学能力，具有较高的生物医学价值［6］。天然或人工合成的鳞片因与人体骨头、牙齿结构相似而被广泛用作骨组织工程材料［7］。目前，有学者将小鼠胚胎成骨细胞（MC3T3-E1）接种到处理过的鲫鱼（Carassius auratus）鱼鳞中，发现鱼鳞不仅与MC3T3-E1细胞具有良好的生物相容性，而且鱼鳞的微结构还可以引导细胞沿通道增殖和扩散［8］。将新鲜草鱼（Ctenopharyngodon idella）鳞片去细胞化制备了一种生物可吸收的骨针，脱细胞的处理增加了生物相容性。在处理后的鳞片上体外培养成肌细胞的细胞系（C2C12），细胞繁殖和迁移情况良好。脱细胞鳞片制成的骨针可加快新西兰兔股骨骨折的愈合程度。植入骨钉56 d后，骨钉与周围骨组织融合并逐渐在骨板周围形成了新的细胞外基质［9］。此外，鱼鳞还可以与其他高分子材料结合制备复合支架应用于骨组织工程。Kara等［10］利用实验室混合器将大西洋鲷（Sparus aurata）鳞片破碎，在24孔板中将鱼鳞破碎物与高分子3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物混合，-78 ℃下冷冻24 h，成功制备出了三维毛状纳米纤维作为骨填充的复合支架，这种复合支架不仅具有较高的孔隙率，而且鱼鳞的加入显著提高了支架的力学能力、生物矿化倾向、细胞活力和碱性磷酸酶活性，显著促进了MG-63细胞I型胶原纤维的表达，具有治疗骨组织损伤的能力。

Han等［11］选择鱼鳞作为肌腱的损伤修复的生物材料，成功解决了肌腱修复过程中支架机械强度不足的问题。同时鱼鳞经过碳酸钙纳米颗粒修饰之后，骨髓间充质干细胞、软骨细胞和肌腱干细胞等多种类型细胞表现出不同程度的生物活性。更重要的是，这种复合材料在体内促进了肌腱与骨之间组织的修复，表明钙离子和硅离子的结合能够对骨修复产生积极的效应。鱼鳞和生物活性离子结合代表了一类用于组织修复的新型高性能生物材料。

1.2 生物添加材料

鱼鳞的转化不仅可以生产出更轻便的复合材料，而且添加鱼鳞后的复合物性能会发生改变，实现废弃鱼鳞的商业价值［12］。Chiarathanakirt等［13］分别在500 ℃下煅烧5 h与700 ℃下煅烧3 h这2种条件下处理鱼鳞，得到2种性质不同的鱼鳞粉末，发现后者具有较高的钙含量和较低的蛋白质含量。将其加入淀粉泡沫中，得到了更加膨胀的淀粉泡沫，并且淀粉泡沫最大载荷下的弯曲应力由1.03 MPa增加到1.54 MPa。添加鱼鳞粉末有助于提高淀粉泡沫材料在包装领域的应用价值。鱼鳞在造纸印刷行业中也日益受到关注，在印刷工艺中的一项参数就是其亮度。鱼鳞粉的加入可改善纸张黄化的现象，使其更加明亮［14］。

南亚野鲮（Labeo catla）的鱼鳞可用作聚丙烯材料的增强剂［15］。添加鱼鳞后，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和热变形温度均有所下降，但抵抗形变的能力显著提高。随着鳞片含量的增加，复合材料的抗弯曲强度、密度和硬度均有所提高。这些结果表明，鱼鳞与聚丙烯结合的复合材料展现出了优良的机械性能，它可以成为各种生物医学应用的潜在替代生物材料［14］。此外，鱼鳞作为天然生物材料填充到环氧基复合材料中可以提高其拉伸强度，增加聚丙烯的生物降解率，降低环氧基材料的磨损率［16-17］。

1.3 生物吸附剂

鱼鳞是一种天然的、可降解的，环境友好型生物材料。鱼鳞主要成分是胶原纤维和羟基磷灰石，对重金属和染料具有一定的吸附性能，是一种潜在的生物吸附剂。鱼鳞的吸附性能与其化学官能团密切相关，如羟基、磷酸盐、酰胺和碳酸盐基团等，这些官能团对不同染料具有不同的结合能力［18］。将活化后的鱼鳞粉用于铬（Ⅲ）离子的去除试验发现，活化鱼鳞粉0.8 g、溶液pH 5.0、接触时间90 min、初始铬（Ⅲ）离子浓度150 mg/L条件下，鱼鳞对铬（Ⅲ）离子的吸附量可达到99.75%［19］。将鱼鳞与盐酸水热共混处理后得到的生物吸附剂表现出了良好的金属离子吸附能力，对沉积物中的铅离子和镉离子固定率可达80%。此方法制得的生物吸附剂价格低廉并且效果显著，在去除铅离子和镉离子方面具有很好的应用前景［20］。细长兔脂鲤（Leporinus elongatus）和巴西小沙丁鱼（Sardinella brasiliensis）的鱼鳞被用作生物吸附剂，实现了对阴离子染料雷马素的吸附回收［18，21］。大洋鲈（Sebastes marinus）的鳞片不仅能够吸附重金属离子和有毒染料，还能够有效地吸附和回收海洋工业废水中的虾青素等天然成分［22］。南亚野鲮鳞片能够有效地吸附孔雀石绿染料，并且生物吸附动力学分析显示鱼鳞对孔雀石绿染料的吸附过程符合准二级动力学，这表明吸附过程主要是由化学反应控制，更有利于人为控制，吸附效果更好更稳定［23］。

1.4 催化剂和能源材料

Ho等［24］进行了以鱼鳞与二氧化钛（TiO2）的复合材料作为光催化剂在太阳光的照射下降解甲基橙的研究。通过溶胶-凝胶法制备了复合材料，在二氧化钛与鱼鳞的质量比为90∶10的情况下复合材料对甲基橙的降解效果明显，这表明复合物对甲基橙的光催化降解具有协同作用。人们受到鱼鳞分级结构的启发，以鱼鳞作为载体，合成含氮的分层多孔碳作为催化剂用于纳米铂（Pt）的氧化还原反应。由于鱼鳞基分层多孔碳具有较高的BET比表面积（BET surface area）和含氮的层状多孔结构，在氧化还原反应中具有较高的电流密度和较低的通过电位，加快了反应的进行［25］。

绿色二次电池作为一种高效清洁的新能源，越来越受到人们的关注。锂硫电池作为下一代能源电池之一，具有优良的理论比容量、较高的能量储存密度和环境友好等优点。含氮的鱼鳞层级碳结构具有较高的比表面积和海绵状结构，在离子液体电解质和常规介质中表现出良好的稳定性，是大容量锂电池负极的优质材料。脱钙、碳化和KOH活化处理过后的鱼鳞复合物提高了电化学性能，海绵状结构给电解液提供了足够的容纳空间，还促进了电解液的渗透性，加快了锂离子在锂硫电池中的快速移动［26］。因此，这种复合材料有可能成为锂硫电池材料发展的新趋势。

2 鱼鳞羟基磷灰石的应用

从鱼鳞、蛋壳、动物骨头等天然物质提取的羟基磷灰石与人工合成的相比具有相容性好、安全、成本低等特点。将清理干净的鱼鳞用1%的蛋白酶在最适pH和温度条件下水解2.5 h，干燥后800 ℃煅烧4.0 h，得到粒状纳米羟基磷灰石，高温煅烧后孔隙率和表面粗糙程度增加。此方法制备的材料能够促进MG-63细胞的成骨分化和矿化［27］。利用离子液体预处理技术将鲤鱼（Cyprinus carpio）鳞片溶于1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，经过一系列处理成功提取出羟基磷灰石。电镜扫描结果显示提取的羟基磷灰石颗粒具有不同的形态，能量色散X射线光谱仪分析显示钙磷比为1.60，对人类胚胎肾细胞和表皮样癌细胞系显示出良好的生物相容性［4］。

2.1 骨修复材料

Mondal等［28］对南亚野鲮的鳞片进行化学处理合成羟基磷灰石，发现南亚野鲮鳞片合成的羟基磷灰石与纯的羟基磷灰石结构相似，表现出良好的孔隙率与支撑强度，这种结构有利于体内营养物质和生物流体的运输并具有良好的骨传导性。生物细胞毒性分析和MTT法（MTT assay）结果表明，以鱼鳞为来源的羟基磷灰石颗粒对小鼠巨噬细胞RAW细胞无细胞毒作用。组织学分析表明，羟基磷灰石颗粒对细胞有浸润和整合作用，具有良好的生物活性。有利于细胞在羟基磷灰石表面的黏附和增殖。羟基磷灰石表现出的生物相容性、骨相似性、生物活性以及非生物毒性等特点，在骨组织工程中备受关注。鱼鳞中提取的羟基磷灰石还能够与其他高分子材料结合，从而赋予骨支架新的功能。从淡水鱼湄公河原鲃（Probarbus jullieni）的鳞片中提取出富含矿物离子的羟基磷灰石，并与聚乳酸/壳聚糖相互结合，制备出具有良好力学性能和微孔结构的复合支架。体外试验表明，UMR-106细胞贴合情况良好，能够在复合支架表面增殖，并能够提高细胞活力和碱性磷酸酶生物活性［29］。Deb等［30］用NaOH溶液处理南亚野鲮的鳞片后，在1 000 ℃下煅烧3 h，最后采用溶剂浇铸技术成功制备出了羟基磷灰石/聚乙二醇复合骨支架。经过力学测试和电子显微镜扫描分析显示，该复合支架具有一定的机械性能和多孔结构，孔径超过100 μm，这种结构适合骨细胞生长。所研制的支架有希望应用于组织工程和骨折治疗方面。