气相色谱法测定水果中15种有机磷类农药残留的基质效应

摘要 选用12种空白水果基质作为溶剂，将15种有机磷农药配制成0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的混合标准溶液，与丙酮溶剂进行比较，通过气相色谱仪测定不同水果基质中有机磷农药残留的基质效应。结果表明，15种有机磷农药在12种水果基质中均存在着不同程度的基质效应，大部分农药呈现出基质增强效应，农药与浓度之间没有必然的联系。因此，在开展水果中有机磷农药残留检测时，建议采用基质配标的方式，可大大减少基质对检测结果带来的干扰，提高检测结果的准确性。

关键词 基质效应；有机磷农药；气相色谱仪；水果

中图分类号 TS 207.5+3  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2024）23-0188-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.23.041

Matrix Effects of 15 Organophosphorus Pesticide Residues in Fruits Determined by Gas Chromatography

LUO Gui-wen，HUANG Gao，LIN Si-si et al

（Baise Agricultural Product Quality and Safety Testing Center，Baise，Guangxi 533000）

Abstract Using 12 blank fruit matrices as solvents，15 organic phosphorus pesticides were prepared into mixed standard solutions of 0.05，0.10，0.20，0.40 and 0.80 mg/L，and compared with acetone solvent. The matrix effect of organic phosphorus pesticide residues in different fruit matrices was determined by gas chromatography. The results showed that 15 organic phosphorus pesticides exhibited varying degrees of matrix effects in 12 fruit substrates，with most pesticides exhibiting matrix enhancement effects，and there was no necessary correlation between pesticides and concentrations. Therefore，when conducting the detection of organic phosphorus pesticide residues in fruits，it is recommended to use a matrix instead of acetone as the solvent for standard preparation，which can greatly reduce the interference of the matrix on the detection results and improve the accuracy of the detection results.

Key words Matrix effect;Organic phosphorus pesticides;Gas chromatograph;Fruit

作者简介 罗贵文（1983—），男，广西来宾人，高级农艺师，从事农产品质量安全检测工作。

收稿日期 2024-01-12

在现代市场经济条件下，人们对农产品的追求更加多样化和精细化，对农产品质量安全提出了更高的要求。基质效应由Erney等［1］提出，他们在测定乳脂和牛奶待测物残留时，发现待测物检测结果受到基质的干扰，基质在进样口处聚集，挥发后的待测物进入色谱柱，造成待测物回收率超过100%。欧盟对基质效应的定义为样品中的一种或几种非待测组分对待测组分浓度或质量测定准确度的影响［2］。基质效应可分为基质增强效应和基质抑制效应。基质增强效应时，待测物在基质中的响应高于在纯溶剂中的响应，这时如果用溶剂曲线去校正样品，则检测值偏大；基质抑制效应时，待测物在基质中的响应低于在纯溶剂中的响应，这时如果用溶剂曲线去校正样品，则检测值偏小。

火焰光度检测器（FPD）是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，化合物中S、P在富氢火焰中被还原激发后，辐射出400、550 nm左右的光谱，S、P化合物很容易被检测识别出来，因此FPD广泛应用于样品中有机磷农药残留的检测。在气相色谱检测分析中，由于水果中含有碳水化合物、膳食纤维、维生素、矿物质、有机酸、色素以及芳香类物质等成分，由于净化无法完全消除基质，前处理后的样品还会存在一些基质，这些基质会竞争进样口、检测器接口等敏感部位，从而使响应值上升或下降、色谱峰变长或变短、测定值出现偏差等，直接影响检测结果的判定［3］，多数会产生基质增强效应。罗俊霞等［4］、姜慧梅等［5］研究了不同蔬菜基质对有机磷农药的影响，徐国锋等［6］、平新亮等［7］研究了不同水果中有机磷农药的基质效应，表明在蔬菜和水果样品检测中均存在一定的基质效应。特别是随着进样次数的增多，基质的积累导致基质效应的影响越大。由于大多数有机磷类农药含有P==S或P==O等极性官能团，当用气相色谱仪进行农药残留分析时，有机磷类农药在多数情况下基质效应比有机氯和拟除虫菊酯类强［8］。另外，基质效应还与农药分子中的空间结构、极性基团、共轭效应等有关。目前消除基质效应最有效的方法还是采用基质标准溶液代替溶剂标准溶液。

为得到不同水果对有机磷农药基质效应影响的强弱，以及有机磷农药在不同浓度水平下产生的基质效应，笔者以百色市12种水果基质作为试样，在0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L 5个浓度水平下，用气相色谱法测定15种有机磷农药的基质效应，为今后开展水果中有机磷农药残留检测工作提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 仪器。气相色谱仪（GC-2010，配有AOC-20i自动进样器和双FPD检测器，日本岛津公司）；匀浆机（T-25，德国IKA公司）；混匀器［MIX-V，朗玛科技（武汉）有限公司］；电子天平（ZCA322，上海赞维衡器有限公司）；水浴恒温振荡器（SHA-B，金坛医疗设备厂）。

1.1.2

试剂。乙腈（色谱纯，美国Tedia公司）；丙酮（色谱纯，美国Tedia公司）；NaCl（分析纯，德州润昕实验仪器有限公司）；15种有机磷农药标准品（100 mg/L，农业农村部环境保护科研监测所）。

1.1.3

供试材料与标准工作液。试验用芒果、柑橘、香蕉、百香果、火龙果、西瓜、葡萄、猕猴桃、草莓、桃子、柿子、柚子12种水果样品均来源于百色市各县果蔬生产基地。15种农药标准品先以丙酮为溶剂配制成10.0 mg/L的农药储备液，储备液作为进一步稀释用，准备好丙酮或空白基质液作为溶剂，配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L混合标准工作液。

1.2 试验方法

1.2.1

气相色谱条件。色谱柱为DB-17（30.0 m×0.53 mm×1.00 μm）；柱温箱升温程序：初始温度160.0 ℃，保持3.0 min，以7.0 ℃/min速率升至260.0 ℃，保持4 min至样品组分全部流出；进样口温度260.0 ℃；检测器温度290 ℃；进样方式为不分流进样；进样量1.0 μL；载气为氮气99.999%，流速69.0 mL/min；助燃气为空气，流速90.0 mL/min；燃气为氢气99.999%，流速62.5 mL/min。在设定好的检测条件下，15种有机磷农药的出峰顺序详见图1。

1.2.2

试验设计。用丙酮作为溶剂配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的标液，称为纯溶剂标液。基质制备方法参照NY/T 761—2008第1部分［9］。用空白水果基质液作为溶剂，配制0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L的标液，称为基质标液。每个浓度为1个处理，每个处理进行3次重复，1次重复进样2次，测定结果取平均值。基质效应（ME）可通过以下公式计算得出。

ME=基质标液中分析物峰面积/纯溶剂标液中分析物峰面积×100%

ME值大于100%称为基质增强效应，小于100%称为基质抑制效应。ME在高于80%且低于120%称为弱基质效应，对测定结果影响不大；ME在50%～80%和120%～150%称为较强基质效应，基质对测定结果有一定的影响，需采取适当的措施进行结果修正；ME低于50%或高于150%称为强基质效应，基质对测定结果影响显著，容易产生误判现象。

2 结果与分析

2.1 农药保留时间、线性方程、相关系数和相对标准偏差

采用连续稀释法配制浓度为0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L农药混合标准溶液。在确定的色谱条件下，依次由低到高分别用自动进器取1.0 μL农药混合标准溶液进行分析，用FPD测定15种有机磷农药的峰面积。以峰面积为纵坐标（y）、待测物浓度为横坐标（x），建立15种有机磷农药的标准曲线，确定其线性方程、相关系数和相对标准偏差（RSD），结果见表1。从表1可以得出，15种有机磷农药浓度在0.05～0.80 mg/L时线性关系良好（r≥0.994 3），RSD在允许范围内。

2.2 15种有机磷农药在不同水果基质中的基质效应对比

从表2可以看出，15种有机磷农药在不同水果基质中不同浓度（0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L）水平下均呈现出基质效应，基质增强效应占大多数，基质抑制效应极少。其中，敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果这5种有机磷农药在12种水果基质中不同浓度水平下多数呈现出强基质效应，ME分别高达304%、286%、224%、286%和181%。丙溴磷、毒死蜱、甲基异柳磷和水胺硫磷这4种有机磷农药在部分水果基质不同浓度水平下表现出较强基质效应，如丙溴磷在芒果、柑橘这2种水果基质中呈现出较强基质效应，ME在121%～149%；毒死蜱在草莓、柿子这2种水果基质中呈现出较强基质效应，ME在130%～149%；甲基异柳磷在芒果、柿子这2种水果基质中呈现出较强基质效应，ME在122%～146%；水胺硫磷在芒果、柚子这2种水果基质中呈现出较强基质效应，ME在128%～148%。治螟磷、特丁硫磷、二嗪磷、甲基对硫磷、对硫磷、甲拌磷这6种有机磷农药在12种水果基质不同浓度下呈现出弱基质效应，ME在85%～119%。

2.3 浓度对基质效应的影响

从表3可以得出，15种有机磷农药在12种水果基质0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L浓度水平下回收率在78%～118%，说明在基质配标中15种有机磷农药回收率均在允许误差范围内，基质配标可以大大提高检测结果的准确性。从整体来看，有机磷农药在0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L不同浓度水平下受基质效应影响的差异不明显，不同浓度之间没有特定的规律，说明水果基质中有机磷农药与浓度间没有必然的联系，这与孙丹等［10］的研究结果基本一致。从个体来看，敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷4种农药在芒果和柑橘基质中基质效应强弱与浓度有一定的关联性（图2、图3），当农药浓度在0.05～0.40 mg/L时，基质效应的影响变化不大，但当浓度达到0.80 mg/L时，基质效应减弱趋势很明显，这与鲍忠赞等［11］的研究结果一致。